白酒能力验证检测项目不确定度评估

姚亚婷，苑 利，高媛惠

（山西出入境检验检疫局，山西太原030024）

实验室能力验证（Proficiency Testing），是指利用实验室间指定检测数据的比对，确定实验室从事特定测试活动的技术能力，也是认可机构加入和维持国际相互承认协议（MRA）的必要条件之一。目前我国已经大量地开展了能力验证活动，这些能力验证计划为我国各级部门或机构用于对实验室测试能力和测试水平的监督、考评，同时也是实验室自身质量控制的一种有效、客观的手段。能力验证计划的开展和利用，为我们国家实验室的计量认证、认可提供了有力的技术支持。在能力验证计划实施过程中，样品必须具有良好的均匀性、稳定性[1]，而能力验证的过程中样品制备的成功与否是决定样品结果准确性的直接因素，故样品制备中均匀性是影响结果准确与否的一个关键因素。

Nordtest准则是根据实验室质量控制和相关统计数据，采用实验室内再现性标准差和偏倚(包括实验室和方法)评估测量结果的不确定度。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

样品：白酒（市场购买）。

试剂：铅标准溶液（GSB G62071-90）标准值1000±2（mg/L），介质：10%HNO3，扩展不确定度U（k=2）；甲醇：GBW0611标准值99.7%±0.3%，扩展不确定度U（k=2）；乙酸乙酯 GBW06114标准值99.7%±0.4%，扩展不确定度U（k=2）。

仪器：原子吸收分光光度仪(contrr300)，德国耶那。

1.2 Nordtest准则探讨

Nordtest准则评估测量不确定度是基于实验室已有的内部和外部质控结果数据对总体测定不确定度水平进行评估的方法。计算公式为：

式中：U为测量合成不确定度，uimp为实验室内再现性标准差不确定度分量，ubias为实验室和方法偏倚不确定度，ucal为质控样品不确定度。

2 结果计算

2.1 uimp

uimp以实验室内部再现性实验标准差SRw计算，在3个月的时间里，实验室使用不同批次校准溶液作为质控品，质控品经过完整的测量过程并表达与常规样本类似的基体，为相对实验室内测量重复性，所有数据均取相对值，计算公式为：%RSDRw=式中为实测均值。结果见表1。

表1 检测项目实验室内测量重复性

2.2 ubias

诺德中心建议将至少6次室间质评结果作为计算测量不确定度的依据，以得到一个具有足够可信的与偏倚相关的不确定度[3]。本实验评估偏倚时，取重复12次测量仪器的不确定度。剔除离群值的计算结果。

计算“实验室和方法偏倚(RMS%)”即计算n次偏倚平方均值的开方，其公式为：

式中：n为能力验证次数(测量次数12次)；RMSbias为n次能力验证实验室偏倚值的均方根；biasi为第i次能力验证实验室偏倚值；clab，i为第i次能力验证实验室检测值；cref，i为第i次能力验证指定值；ucref为n次能力验证指定值的不确定度平均值；SR，i为第i次能力验证结果标准差；nlab，i为第i次能力验证参加实验室数。结果见表2和表3。

表2 实验室能力验证统计分析表

表3 各项目实验室偏倚数据

2.3 ucal

实际检测工作中，常常直接采用标准样品进行质量控制，以标准样品不确定度作为质控限，因此可以直接用标准样品不确定度评估，ucal标液的不确定度：

式中：κ为包含因子；μ为标准溶液的浓度；u为标准溶液的不确定度。

2.4 检测结果不确定度

根据Nordtest准则，参照以上结果取95%的置信水平，计算此次能力验证不确定度，用Nordtest准则计算的结果显示，在影响不确定度的3个因素中标液的不确定度影响最大，实验室内的次之,实验室间的最小。结果见表4。

表4 不确定度结果统计 (%)

3 总结

能力验证计划的实施，为参加实验室评估检测能力及监控实验室的持续能力，提供了一个可靠、有效的途径，是实验室内部质量控制方法的有效补充，也是维持认可机构间国际互认的基础。在每个能力验证计划的实施过程中，能力验证样品的制备都是计划的重点和难点。而为保证能力验证计划结果的准确性，计划所提供测试样品是否均匀是利用实验室间比对进行能力验证的基础和关键。

Nordtest准则利用实验室内部再现性标准差与实验室间偏倚数据可有效评估不确定度，较其他方法考虑到更多的不确定度来源。省去操作过程中对仪器、试剂、人员等等一系列因素的繁琐确定。通过不确定度与通过测量过程得到的测量结果和认定值有关，测量结果浓缩了整个分析过程，也适用于能力验证不确定度结果分析。