吸附式制冷中对规整复合吸附剂的性能测试

仝耀天，赵 明，伏世民

(上海海事大学 商船学院，上海 201306)

引言

近些年，关于能源与环境的问题层出不穷，越来越多的新型制冷方式得到了人们的注意。在各种新型制冷方式中，吸附式制冷技术吸引了研究者们越来越多的目光，它能够利用品位相对较低的热源且对环境没有很大的损害。一方面，吸附式制冷采用的制冷剂是绿色制冷剂，核心是氨、水、甲醇；另一方面相比于吸收式制冷技术，吸附式制冷采用吸剂附是固体的，可以避免振动颠簸带来性能衰减，而且吸附式制冷技术对驱动热源温度要求更低。

在认识吸附式制冷技术优势的同时，也应该认识到，同吸收式制冷及气体压缩式制冷相比，吸附式制冷尚有很多不足之处：其单位制冷量太低导致系统体积庞大；能效比太低，导致余热利用成本偏大；吸附制冷工质对中吸附剂性能有很大衰减性问题，导致吸附式制冷系统不能持续稳定工作。尽管吸附式制冷技术依然有很多问题，但其突显的优越性能依然促使全球越来越多的专家学者投入到对此类技术的研究中。其中吸附剂对吸附效果影响甚大。

而本文先是对散式吸附剂进行了性能测试，又在参考了前人总结提出的吸附剂吸附性能测试方法的基础上设计了一种既适用于散状吸附剂又适合规整复合吸附剂的吸附性能测试系统。同时，采用添加粘结剂和发泡剂的改进的固化方法，制备了GC、GC10、GC20、GC30、GC40五种规整复合吸附剂，采用上述设计的性能测试系统分别对A型、B型、C型三种不同类型散状硅胶以及GC、GC10、GC20、GC30、GC40五种规整的复合吸附剂进行了吸附性能测试实验。

1 散状吸附剂的性能测试

1.1 测试所用吸附剂

(1)硅胶

本实验选用的硅胶为典型的硅胶，具体参数详见表1-1。

表1-1 硅胶参数表

Table 1-1 silica gel parameter list

规格A型硅胶B型硅胶C型硅胶粒度(mm)0.5^1.50.5^1.50.5^1.5堆积密度(G/L)≧720600^700≧400平均孔径(mm)2.0^3.04.0^7.08.0^10.0孔容(mL/g)0.35^0.450.6^0.750.8^1.1比表面积(m2/g)650^800400^500350^460

(2)无水氯化钙

本实验所使用的化学吸附剂，其具体化学成分如下：

化学式：CaCl2

分子量：110.99

CaCl2含量不少于：96.0%

杂质最高含量(指标以%计)

不溶物计氢氧化铵沉淀物：≦0.015

游离碱[Ca(OH)2计]：≦0.020

硝酸盐(NO3)：合格

硫酸盐(SO4)：0.02

磷酸盐(PO4)：≦0.003

铁(Fe)：≦0.001

铁(Fe)：≦0.001

重金属(以Pb计)：≦0.001

锌(Zn)：≦0.01

砷(As)：≦0.0003

锌(Zn)：≦0.01

镁及碱金属：≦0.3

1.2 散状复合吸附剂氯化钙的搭载率

计算散状复合吸附剂的氯化钙的搭载率，可以反映硅胶的浸渍程度。复合吸附剂中氯化钙的搭载率计算公式为：

(1-1)

式(1-1)中，m1为预处理完成后的散状硅胶质量；m2为浸渍完成后经过干燥之后的散状硅胶质量。

首先选取同质量的C型硅胶5份与浓度40%的CaCl2溶液进行重复性的散状复合吸附剂的配置，配置的结果编号为1、2、3、4、5。然后进行称量，并计算这5份散状复合吸附剂的氯化钙的搭载率，所得氯化钙搭载率计算结果如表1-2所示：

表1-2 复合吸附剂中CaCl2搭载率

Table1-2 CaCl2loading rate in composite adsorbents

复合吸附剂编号12345CaCl2的搭载率(%)41.1640.4541.5541.0241.23

再选取同质量的A型、B型和C型硅胶分别和五种浓度的CaCl2溶液进行散状复合吸附剂的配置，配置完成后计算 CaCl2的搭载率(见图1-1)。图中，横轴为氯化钙溶液浓度，纵轴为其搭载率。

图1-1 不同类型散状复合吸附剂中CaCl2 的搭载率Fig1-1 The loading rate of CaCl2 in different types of dispersive composite adsorbents

1.3 性能测试及结果

对上述4个不同氯化钙含量的散状复合吸附剂样品利用ASAP2010M对比表面积和孔径分析仪进行测试，得出散状复合吸附剂样品的吸附/解吸等温线(见图1-2)。

由ASAP2010M比表面积和孔径分析仪测定而得的散状复合吸附剂的孔隙结果如表1-3，孔径积分分布结果如图1-3。本文又把散状C型硅胶和4个散状复合吸附剂样品的孔径微分分布曲线绘制在同一坐标图中。结果如图1-4。

图1-2 散状复合Fig1-2 Dispersive compound

表1-3 复合吸附剂的孔隙结果

Table1-3 Pore results of composite adsorbents

复合吸附剂编号BET比表面(s/m2·g-1)平均孔径(D/nm)孔容(v/m2·g-1)C10415.67.00.65C20285.87.80.55C30210.580.44C40158.68.50.3

图1-3 复合吸附剂的孔径积分分布Fig1-3 Pore integral distribution of composite adsorbents

图1-4 C 型硅胶和复合吸附剂的孔径微分分布对比Fig1-4 Comparison of pore size differential distribution of 6 C silica gel and composite adsorbents

通过C型硅胶与四种散状复合吸附剂样品进行吸附/脱附等温线和孔径分布曲线的对比，可以得出有如下特点：

(1)四种散状复合吸附剂的吸附/解吸等温线的形状及滞后圈相似，出现滞后圈可以用毛细管凝聚现象进行解释。

(2)四种散状复合吸附剂中，随着氯化钙含量的提高，散状复合吸附剂的孔径分布中同一孔径对应的孔容逐渐减小。

(3)四种散状复合吸附剂中，随着氯化钙含量的提高，孔径微分分布曲线的波峰逐渐向高孔径偏移，散状复合吸附剂的BET比表面积、平均孔径、孔容也是逐渐降低的。

2 吸附性能测试装置的设计及测试原理

对于规整型的复合吸附剂，为了测试其相应的吸附水平，我们设计了一个吸附性能测试装置。因为液位测量法比较简单易行，并且远传液位法可以实现吸附与解吸过程的实时测量，使得液位变化时能够很详细的被检测到，所以采用液位法进行分析其吸附水平。

2.1 测试系统的组成

本文吸附性能测试系统主要由实验装置主体部分、附属设备以及数据测量与采集系统三大部分组成。

2.1.1 实验装置主体部分

如图2-1所示，实验装置主体部分主要包括吸附床、蒸发器、支架、筒体及连接法兰、2个阀门和连接件，是该实验系统的核心部分。

图2-1 实验装置主体Fig 2-1 main body of experimental device

吸附床是吸附剂传热传质的场所，吸附床的材料及结构会对吸附剂的传热传质效果产生一定的影响，本实验中吸附床采用较常见的304不锈钢及不锈钢带孔管加工而成。在图2-2中左边是吸附床的剖面图，右边则是吸附床的俯视图。图2-2中1是不锈钢管，2是不锈钢带孔管，3是填充的吸附剂。吸附床的底部用一个不锈钢圆环焊接封死，吸附床的上部连接一个可拆卸的不锈钢圆环，吸附床中间的圆孔则是吸附质的传输通道。

图2-2 吸附床Fig 2-2 adsorption bed

2.1.2 附属设备

附属设备由加热/冷却单元和抽真空装置构成。

2.1.3 数据采集单元

数据采集单元由压力测量和温度测量构成。

2.2 吸附性能测试原理

如图2-3所示，为本文实验中吸附剂性能测试系统的原理图。

图2-3 吸附剂性能测试原理图Fig 2-3 schematic diagram of performance test for adsorbents

本实验是根据液位法来测吸附剂的吸附性能。吸附剂性能测试过程主要由创建真空环境、蒸发、冷却吸附、加热脱附和冷凝4个过程组成。

(1)创建真空环境：关闭真空阀1，打开真空阀2，开启真空泵进行抽真空，抽真空的同时，通过温控器控制硅橡胶电加热带给吸附床加热，加热吸附室，从而通过抽真空过程排除吸附室内的杂质气体，抽到设定的压力关闭真空泵，关闭真空阀2，停止对吸附床的加热，同时通过恒温水箱2提供的低温恒温液体对吸附床进行冷却。

(2)蒸发过程：冷却完全后，打开真空阀1，储液管内的水开始闪蒸，闪蒸之前记下储液管对应的压力变送器的读数P1。同时恒温水箱1提供热源保证蒸发器内液态制冷剂的蒸发温度不变，能够持续蒸发。

(3)冷却吸附：蒸发器内的液态制冷剂蒸发一定时间之后，吸附床里的吸附剂开始吸附。等到恒温水箱2进出吸附室水的温度T3和T4及吸附剂的温度保持不变时吸附结束，记下此时储液管对应的压力变送器的读数P2。

(4)加热脱附：吸附完成之后，通过温度控制器设定一定的温度通过硅橡胶电加热带对吸附剂进行加热脱附，同时改变恒温水箱2的温度对吸附剂进行辅助加热脱附，等到吸附剂的温度不变的时候，脱附完全。

(5)冷凝过程：这时恒温水箱3提供低温恒温液体给吸附室中的冷凝器，冷凝脱附出来的水蒸气，冷凝后的水通过吸附室底部的回流口回流到储液管蒸发器中，等到恒温水箱3进出吸附室的温度和液位计读数不变的时候冷凝完全，记下此时储液管对应的压力变送器的读数P3。

3 规整复合剂的制备及其性能测试

3.1 实验材料及规整复合吸附剂的制备

3.1.1 实验所用材料

本文选用的实验原材料为无水氯化钙、蒸馏水、和散状A型、B型、C型三种硅胶。在规整复合吸附剂的制备中首先采用浸渍法将散状的无水氯化钙和硅胶复合在一起，然后添加粘合剂、发泡剂用自制的压力模具制备成规整型的复合吸附剂。

3.1.2 规整复合吸附剂的制备

对于规整复合吸附剂的配置，现在主要用的是固化法。固化法是先以一定的比例将多孔介质、黏结剂、水和化学吸附剂混合好，再用模具压制成所需形状和密度。

实验采用浸渍法，从上述的配置结果中可以得出：C型硅胶所搭载的CaCl2含量略大，且其CaCl2的搭载率随着CaCl2溶液浓度的增加有着良好的曲线，非常具有代表性。因此以散状C型硅胶为基质分别与浓度为10%、20%、30%、40%的CaCl2溶液相复合制成散状复合吸附剂的基础上进行规整复合吸附剂的配置。

3.2 实验结果及分析

3.2.1 吸附剂吸附量测试：

采用上述的吸附性能测试方法，对散状的A型硅胶、B型硅胶和C型硅胶进行吸附剂吸附量的测试。得出A型硅胶、B型硅胶和C型硅胶的吸附量与吸附时间之间的变化关系。所得实验数据如图5-4所示，其中横轴为吸附时间，单位为min，纵轴为吸附剂吸附量，单位为g水/100g吸附剂。

图3-1 A型、B型C型硅胶吸附量随时间变化图Fig 3-1 adsorption capacity of type A and B type C type silica gel with time change diagram

从图3-1可以看出，随着吸附时间的增加，A型、B型、C型三种散状硅胶的吸附量都呈增大的趋势，当吸附时间为30min时，三种散状吸附剂的吸附量均为最大。而且随着吸附时间的增加，A型硅胶的吸附量增幅最大，最大吸附量为4.6g水/100g吸附剂，而B型和C型硅胶的最大吸附量分别为3g水/100g吸附剂和3.76g水/100g吸附剂。

究其原因主要是由于三种硅胶的物理结构差异造成的。与B型、C型硅胶相比，A型硅胶为细孔硅胶，它具有较发达的微孔结构和较大的比表面积。

3.2.2 规整复合吸附剂吸附性能:

实验同样对所制备的规整复合吸附剂进行了吸附性能的测试，测试结果如图3-2：

图3-2 规整复合吸附剂吸附量随时间的变化Fig 3-2 changes in adsorption of regular composite adsorbents with time

如图3-2所示为5种规整复合吸附剂的吸附量随时间的变化曲线。可以得出：随着时间的增长，五种规整复合吸附剂的吸附量都在逐步增加，且GC10、GC20、GC30、GC40四种规整复合吸附剂的增长速度较快。

在一定的吸附时间内，随着CaCl2溶液的浓度增加，规整复合吸附剂的吸附量呈现先增大后见减小的趋势，当CaCl2溶液的浓度为30%时，规整复合吸附剂的吸附量最大。

4 总结

本文采用了浸渍法，以A型、B型、C型三种不同类型散状硅胶和不同浓度CaCl2溶液为基础制备了散状的复合吸附剂，并且采用了添加粘结剂和发泡剂的改进固化方法制备了GC、GC10、GC20、GC30、GC40五种规整的复合吸附剂。然后用设计的吸附性能测试系统测试了规整复合吸附剂的吸附性能。实验结果表明：编号为GC30的规整复合吸附剂具有最好的吸附性能。在一定的吸附时间30min内，其对于制冷剂水蒸气的最大吸附量为6.65g水/100g吸附剂，相对于没有浸渍CaCl2溶液的规整复合吸附剂GC的最大吸附量3.63g水/100g吸附剂提高了许多。

但是本文在进行规整复合吸附剂的吸附性能的测试当中，只测试了以C型硅胶为基础制备的规整复合吸附剂的吸附性能，没有制备以A型、B型为基础的规整复合吸附剂，缺少了纵向对比，在以后的研究中可以添加进去。对规整复合吸附剂的实用性还有待研究。