天然碱生产小苏打的母液在锅炉湿法脱硫脱硝中的应用

，

(内蒙古明大新科技有限责任公司，内蒙古，鄂尔多斯 017000)

2014年国家针对锅炉烟气排放标准进行了修订，即GB13271-2014标准,对化工企业的环保问题提出了更高的要求，生产工艺过程既要环保节能，还要使成本控制在合理范围内或更低，最大限度的保证生产运行的连续性和公司利润稳步增长。为了达成此目标，我们成功利用天然碱生产小苏打的母液在20 t/h燃煤蒸汽锅炉的排烟系统上进行脱硫、脱硝、脱碳等改造，环保指标全部达标，并具备了工业化应用的水平，取得了较好的经济效益和社会效益，本文就实施过程中的一些具体工艺方案和使用效果进行了分析论证。

1 工艺流程描述以及反应原理

1.1 工艺流程

锅炉烟气排放的主要污染物为烟尘、二氧化硫、氮氧化物、汞及化合物等，常规的烟气湿法脱硫脱硝脱碳工艺有石灰法、石灰石法、钠碱法、钠钙双碱法、氧化镁法、氨碱法、海水法等。

利用天然碱生产小苏打的过程中计划排放的母液作为吸收液，以钠碱法脱硫脱硝脱碳工艺原理为基础理论依据，结合碳化法生产小苏打的生产实践，对锅炉烟气进行环保处理，并回收部分CO2气体，用于小苏打的生产，主要工艺流程如图1。

图1 小苏打母液用于锅炉烟气处理

从锅炉增压风机送来的经过除尘器除尘的热烟气进入烟气换热器与脱硫塔出口的冷烟气进行传热交换后，烟气经烟道从塔底进入脱硫塔；在脱硫塔内分层布置五层旋流板的方式，旋流板塔具有良好的气液接触条件。

将离心机过滤后的小苏打母液接入冷析沉降桶，母液经冷析自然沉降回收部分碳酸氢钠后，用泵打入蒸汽湿分解塔进行湿分解反应，湿分解后母液中Na2CO3含量增高，具备钠碱法脱硫的基本条件，处理后的母液用泵打入脱硫塔，从雾化喷头喷下的Na2CO3碱液在旋流板上进行二次雾化使得烟气中的SO2与喷淋的碱液充分吸收、反应，并以雾化状态直接进入脱硫塔顶部、中部、下部与烟气形成逆流接触；烟气在塔内上升过程中与脱硫循环液雾粒与塔板上鼓泡而成的泡沫(膜)相接触，进行烟气、泡沫(膜)雾粒、Na2CO3气液固三相之间碰撞、接触交换混合，激烈的进行传质、吸收、传热过程。烟气中的SO2通过气相主流，湍流扩散到液体表面的气膜，通过分子扩散穿过气膜到气液界面，从气相到液相。在液相中完成脱硫、氧化、碳化、再生的脱硫化学反应过程(见基本原理与化学反应式)。脱硫产物有Na2SO3、Na2SO4、NaHSO3、NaHCO3、 NaNO2、NaNO3等。循环液中除前述的钠盐外，主要还有Na2CO3和烟尘、NaCl、氟化物、重金属离子等，循环液的pH值控制在6.5左右，连续重复进行脱硫循环。

多种生成物均溶于水，在脱硫过程中，烟气夹杂的很少量的飞灰同时被循环液湿润而捕集，从吸收塔排出的循环浆液流入沉淀池和事故浆液池。循环浆液为循环用脱硫液，基本不外排，但为了保持氯离子的平衡，需排放很少量废水，废水可经过处理后纳入废水中和槽中和达到相应的污水排放标准后排放。灰渣和反应产物经沉淀、真空皮带过滤、定期清除或回收利用脱硫脱硝产物，如制造各类无机盐化工产品等，过滤后循环液根据其pH值和组分含量，部分循环液用泵打入蒸汽湿分解塔，进行湿分解反应，再生一部分Na2CO3，补充入系统中，保证Na2CO3足够使用。经脱硫洗涤后的净烟气经过除雾器脱水后进入换热器，升温后的烟气经引风机通过烟囱排入大气。

1.2 基本原理与化学反应式

本法脱硫工艺主要分为三个过程：

1)脱硫脱硝脱碳的中和与化合反应过程

Na2CO3+H2SO3→Na2SO3+H2O+CO2↑

Na2CO3+CO2+H2O→2NaHCO3

2NaHCO3+H2SO3→Na2SO3+2H2O+2CO2↑

然后再与过剩的SO2反应

Na2SO3+H2SO3→2NaHSO3

当Na2SO3全部变为NaHSO3时，就不继续吸收SO2了。

2NO2+H2O→HNO3+HNO2

HNO2不稳定，受热迅速分解：

3HNO2→HNO3+2NO+H2O

2NO2+Na2CO3→NaNO2+NaNO3+CO2↑

NO+NO2+Na2CO3→2NaNO2+CO2↑

2)氧化反应过程

Na2SO3+1/2O2→Na2SO4

NaHSO3+1/2O2→NaHSO4

3)再生反应过程

4)其他副反应

烟气中的其他污染物如SO3、HCl、HF和极细烟尘都被循环浆液吸收和捕集。这些其他污染物与悬浮液中的钠离子发生以下反应：

Na++HCl→NaCl+H+

Na++HF→NaF+H+

脱硫脱硝脱碳的中和与化合反应是一个比较复杂的反应过程，其中有些副反应有利于反应的进程，有些副反应会阻碍反应的发生，因此依据化学基础理论，进行必要的工艺试验，尤为重要。

2 工艺装置的实施方案

依据锅炉除尘器后的烟气指标，按照原有厂房的布置形式，综合考虑技术上的可行性和经济上的合理性，选择最优工艺路线，完成工艺流程设计和设备布置。

2.1 工艺系统与主要设备

进行工艺设计的物料衡算，对各工艺节点的物料计算结果进行分析论证，确定设备型号及规格。整个工艺由五大部分组成：

1)脱硫剂制备系统。即利用原有小苏打生产工艺上的设备，脱硫剂制备不另外增加，脱硫剂即小苏打母液经蒸汽湿分解塔分解后含Na2CO3的母液。

主要设备包括：蒸汽湿分解塔、碱液池、再生槽、阀门管道等。

2)烟气系统。热烟气自除尘器出口通过烟道进入脱硫塔，经过脱硫和除雾净化后通过烟囱排放，烟气排放温度约55 ℃左右。

主要设备包括：烟道、电动挡板门等。

3)SO2、NOx吸收系统。在吸收塔内，脱硫液中的Na2CO3与从烟气中捕获的SO2、SO3、NOx、HF、HCl等发生化学反应，生成Na2SO3、NaHSO3、NaNO2、NaNO3等物质。

主要设备包括：脱硫塔及其内部雾化喷头、旋流板、除雾器等。

4)脱硫液循环系统。脱硫液通过循环泵送到脱硫塔内与烟气接触反应后，从脱硫装置底部排出，排出的含有Na2SO3、NaHSO3、NaNO2、 NaNO3及少量尘渣的混合浆液，进入再生沉降池，与新鲜浆液发生再生反应，上清液流入脱硫液循环池，由循环泵抽送到脱硫装置进行脱硫循环利用。再生池底渣浆用泵送入真空带式过滤机过滤，湿物料集中堆放处理并利用。

主要设备包括：脱硫液循环泵、再生沉降池、循环池及其阀门管道等。

5)电气控制系统。配套控制柜、配电柜、变频器及其输电线路。

2.2 需要特别说明的技术措施

1)加装不锈钢雾化喷头。为了脱硫的化学反应更充分，所有脱硫循环浆液必须全部从不锈钢雾化喷头喷出，不锈钢雾化喷头以等边三角形各端点布置的形式分三层均匀布置，脱硫塔内气液得到充分接触。

2)管道设置反冲洗装置。为了使生产运行平稳持续，防止管道结垢堵塞，在主要的循环浆液管道上设反冲洗装置，反冲洗装置既有反冲洗功能，同时也是补充小苏打母液的装置，反冲洗的洗液利用未经参与反应的小苏打母液即脱硫液，使工艺管道始终保持通畅。

3)自动化控制方案

①输送母液的管道上，加装流量计和压力表，并将其数据接入小苏打碳化工序的DCS系统和锅炉的自动化控制系统，集成数据进行精准的工艺计量和操作。

②为了方便各类泵及其他设备的操作，形成整体的联动，泵和阀门类的操作按钮，运行指示、电流电压指示需引入锅炉的自动化控制系统和小苏打生产的DCS系统。

③利用小苏打母液脱硫脱硝脱碳控制脱硫塔循环池内的吸收液pH值为6.5。当循环池内的吸收液pH值<6.5时，pH计传感器发出控制信号，打开电动调节阀向脱硫塔内注入小苏打母液即脱硫液Na2CO3溶液，到pH值>6.5时，自动感应关闭电动调节阀。

3 工艺装置的使用效果

本工艺装置使用效果详见监测公司出具的检测报告，见表1。

表1 锅炉水浴除尘脱硫脱硝脱碳后烟气检测结果表

(续表)

参考标准：本项目利用在蒸发量20T燃煤蒸汽锅炉上，标准依据GB13271—2014《锅炉大气污染物排放标准》。

4 工艺装置的优缺点和有待改进的方面

4.1 优缺点分析

1)技术相对具有创新性，运行稳定可靠。主要设备故障率低，因此不会因脱硫设备故障影响锅炉的安全运行。

2)工艺先进，运行费用低。因小苏打母液(钠碱)活性极强极高，所以只用很低的液气比就可达到高效率的脱硫脱硝脱碳效果;又因用钠碱再生、钠碱重复利用，就大大降低了运行成本。但脱硫过程的小苏打母液消耗量比较大，但要保证脱硫脱硝脱碳的效率，就必须要保证小苏打母液的用量。

3)工程投资少、经济效益高。本方法(钠碱法)工程投资因利用小苏打生产的部分设备，因此仅为其他湿法技术的2/3～3/4;脱硫效率同样达到85%～90%，脱硫后的SO2、NOx和烟尘排放完全满足环保要求。

4)对煤种变化的适应性强。用小苏打母液(钠碱液)作为脱硫剂，工艺吸收效果好，吸收剂利用率高，可根据锅炉煤种变化，适当调节pH值、液气比(一般在L/G为3～5)、钠硫比(Na/S可选1.0)等因子，保证了设计脱硫率的实现。

5)除尘脱硫脱硝脱碳一体化。经过喷淋、吸收、吸附、再生等物理化学过程，以及脱水、除雾，达到除尘、脱硫、脱硝、脱碳、除湿等净化烟气的目的。

6)节能、节水、节省脱硫剂效果显著。实现小苏打母液脱硫的“三高、二低、一小”的特点。即:脱硫效率高、可利用率高、可靠性高；投资成本低、运行费用低；占地面积小。

7)本脱硫工艺还有极强的除尘效果，除尘效率高达95%。

8)采用小苏打母液(钠基脱硫剂)进行塔内脱硫，由于钠基脱硫剂碱性强，吸收二氧化硫后反应产物溶解度大，不会造成过饱和结晶，造成结垢堵塞问题。同时所有工艺管道上加装反冲洗装置，不存在结垢和堵塞的问题，并且钠盐吸收速率比钙盐快，因此需要的液气比就相对较低，可以减少循环泵的流量，降低电耗，减少设备初始投资。

9)通过小苏打母液中的Na2CO3溶液吸收烟气中的CO2气体，生成少量的NaHCO3，将含有NaHCO3的溶液返回蒸汽湿分解塔，分解出的CO2气体进入碳化压缩工序，解决小苏打生产中CO2不足的问题，还减少了CO2废气的排放，且小苏打母液的利用率提高；同时为日后减少碳排放指标，积累更多的实践经验。

10)小苏打母液——钠碱脱硫剂有较强的腐蚀性，储存罐、输送泵、管道都应采用防钠碱腐蚀的材料。

4.2 有待改进的方面

1)在一个接近封闭的工艺状态下，本工艺的小苏打母液本身含有NaCl，同时会把吸收液从烟气中吸收溶解的氯化物增加到非常高的浓度，通过各种物理化学手段控制氯离子的浓度12 000～20 000 ppm是保证Na2CO3消耗降低和反应正常进行的重要因素。

2)鉴于脱硫脱硝的产出物数量有限，回收成本必然增大的问题，因此本方法采取集中堆放，未能制造出无机盐化工产品，回收无机盐化工产品，还需要做更进一步的研究、分析论证、工艺试验等，进行工艺上的完善和改进，可以做到废物综合利用，更多的降低运行费用，提高有限资源的利用率。

总之，本技改项目的实施，在现有国家环保政策收紧的前提下，为天然碱的多元化利用，开辟了一条适应性很强的途径，是我们向循环经济产业进军，整合矿产资源，迈出的坚实的一步；在拓宽了技术改造路径的同时，验证了锅炉烟气处理与小苏打生产工艺互补的必要性和可行性。