多聚物吸附纳米零价铁在多孔介质中的迁移

张 瑾,魏才倢,白 鸽,杨朝光,王小亻毛,杨宏伟,解跃峰



多聚物吸附纳米零价铁在多孔介质中的迁移

张 瑾,魏才倢*,白 鸽,杨朝光,王小亻毛*,杨宏伟,解跃峰

(清华大学环境学院,环境模拟与污染控制国家重点联合实验室,北京 100084)

针对纳米零价铁在多孔介质中的迁移特点,本文通过实验室柱实验和腐蚀实验分析了不同聚丙烯酸(PAA)包覆浓度下的纳米零价铁(nZVI)在石英砂介质中的迁移和其接触不同电解质溶液6h的反应活性.利用迁移距离和穿出率,表征了不同纳米铁材料的迁移性能.应用pH值、氧化还原电位(ORP)、Fe2+浓度、X射线衍射(XRD)和Fe0含量随时间变化图像表征纳米零价铁腐蚀程度.实验结果表明,PAA显著提高了纳米零价铁材料的迁移距离.10%聚丙烯酸包覆浓度下,实验室合成纳米零价铁的迁移效果最佳,穿出率可达58.65%.在6h的腐蚀实验中,10%聚丙烯酸包覆的零价铁含量有一定的降低,但是零价铁损失相对于20%PAA包覆的零价铁少.综合考虑迁移性和反应活性,10% PAA包覆浓度下实验室合成纳米零价铁是适用于地下水污染原位修复的最佳材料.

纳米零价铁(nZVI)；聚丙烯酸(PAA)；迁移；腐蚀

地下水污染和土壤污染是在我国广泛存在的严峻的环境污染问题.纳米零价铁技术(nano-sized zero valent iron, nZVI)是从20世纪90年代开始发展的新型零价铁技术,可直接注射到受污染的地下水以及土壤层[1-2].零价铁(Fe0)的标准电极电位为-0.44V,可还原多种有毒重金属、卤代有机物、硝氮、高氯酸盐等几乎所有标准电极电位高于零价铁的污染物[3-5].零价铁因经济易得和无毒无害的优良性质备受青睐、应用广泛.纳米零价铁颗粒具备经济高效地解决场地污染这一挑战的巨大前景[6].其粒径远小于含水层的空隙,可直接注射纳米介质至地下污染层,具有操作灵活,相比以往填充零价铁的多孔渗透墙建设成本低等优势.

纳米零价铁颗粒应用于地下水以及土壤的原位修复应用中,在多孔介质中的迁移距离以及迁移到目标污染区域的零价铁活性直接决定了原位修复的效果.然而,以往研究表明,纳米零价铁在实验室研究和现场试验中的迁移性和稳定性表现均不理想[7-10].主要原因在于分散在水相中的纳米零价铁颗粒由于磁力作用而具有强烈的聚集趋势,形成远超过微米尺寸的枝状絮体和网状结构,降低了它的有效表面积和反应活性[11].同时,砂粒表面在中性条件下带负电,易吸附零价铁颗粒在表面[12],使零价铁在多孔介质中不易扩散.已有很多研究关注如何提高零价铁在多孔介质中的迁移距离,其中聚合电解质吸(polyelectrolyte adsorption)是被广泛研究的方法之一[9,11].目前,常用的聚合电解质表面修饰剂包括羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚天冬胺酸(PAP)、聚苯乙烯磺酸(PSS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、三嵌段共聚物等[9,11-12].

吸附在纳米零价铁表面的多聚物分子链一般带负电,可以形成刷状表层阻碍聚集作用且增加排斥作用,阻碍易于堵塞孔隙的大颗粒聚集体的形成;同时,多聚物表面带负电可增加颗粒与多孔介质之间的相互斥力[13].目前,聚合电解质吸附已被验证可有效增加纳米零价铁电泳迁移能力并降低零价铁和多孔介质的粘附效率[14].

纳米铁颗粒的迁移性主要采用柱实验进行模拟研究[15-16].Tiraferri等[16]发现未包覆的纳米零价铁颗粒无法穿透7cm高的砂柱,对比0.5g/L的瓜尔豆胶吸附的纳米零价铁,在稳态条件下穿出率可达约60%,明显提高了零价铁的迁移能力.目前常用的PAA以及CMC等吸附电解质,均发现可明显促进零价铁在砂柱中的穿透效率,在合适的浓度范围条件下,穿出率接近100%[9,15].总体来说,现有文献大多报道了多聚物修饰层对单一种类的纳米零价铁迁移效果的影响,缺乏不同的铁颗粒种类和多聚物包覆浓度梯度实验条件下的系统对比.同时较少研究关注零价铁在吸附电解质后颗粒活性的变化(以零价铁含量定量),无法为实际工程应用提供理论指导.

结合目前研究存在的不足,本研究采用装填高度为10cm的石英砂柱,选用2种不同的纳米零价铁,(商用纳米零价铁(CFe)和实验室合成纳米零价铁(BFe)).在3种不同的聚丙烯酸(PAA)包覆浓度下,通过柱实验和腐蚀实验,系统地比较分析了不同纳米零价铁材料迁移性能的差异和多聚物对纳米零价铁反应活性的影响,以期为实际工程应用提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 实验材料与试剂

商用纳米铁购于北京清河金属制品有限公司.聚丙烯酸(PAA)、硼氢化钠(NaBH4)、九水合三氯化铁(FeCl3•9H2O)、乙醇(C2H5OH)、碳酸氢钠(NaHCO3)、氯化钠(NaCl)等试剂均为分析纯,购于sigma公司.

石英砂购于胜利石英砂厂.处理方法如下:在12mol/L的浓盐酸中浸泡24h后用去离子水冲洗至pH值大于5.6.然后将石英砂置于120℃烘箱烘12h,再于800℃的马弗炉中灼烧5h以去除石英砂表面的有机杂质[17].将马弗炉处理后的石英砂用50~60目标准筛(浙江省上虞市纱筛厂制造)筛分.采用激光粒度仪(Beckman Coulter LS 13 320)干粉模块测得平均粒径为350mm[18].

1.2 实验室合成纳米零价铁方法及PAA表面包覆方法

实验室合成纳米零价铁颗粒的制备原理是采用强还原剂硼氢化钠(NaBH4)在乙醇的水溶液中还原三价铁离子(Fe3+),使得生成的零价铁以小颗粒沉淀析出.反应方程式为:

4Fe3++3BH4-+9H2O=4Fe+3H2BO3-+12H++6H2(1)

制备方法如下:80mL0.74mol/L硼氢化钠溶液加入1000mL含有36mL 0.5mol/L FeCl3•9H2O的乙醇和无氧水混合液中(体积比为9:1),为避免氧化,整个反应过程中持续通入高纯氮气以保持厌氧环境.反应结束后,离心分离零价铁颗粒,并用脱氧乙醇反复洗涤.最后用脱氧乙醇保存,用封口膜封口后放入4℃冰箱保存.

PAA包覆的纳米零价铁的制备方法如下:取实验室制备的纳米零价铁或者商用纳米零价铁,以10mmol/L的无氧钠离子溶液(5mmol/L NaHCO3+ 5mmol/L NaCl)为溶剂,分别配制PAA与铁质量比为5%,10%和20%的悬浮液[19],采用超声仪将此悬浮液超声30min后,在旋转混匀仪上旋转72h (70r/min)备用[20].每次使用之前,先摇匀,后取样.

1.3 柱实验

石英砂介质在与水充分混合填入玻璃滴定管制成过滤柱,玻璃柱内径internal=1.10cm,过滤介质的高度为bed=10cm.在过滤柱装填完成后轻轻震荡以除去气泡.测得过滤柱的孔隙率=0.4644,计算得到砂柱孔体积PV=4.41mL.在过滤之前,过滤柱中需要提前通入10个孔体积的无氧钠离子溶液进行预处理,采用蠕动泵(SHENCHEN Lab 2015)以1.26mL/ min的流量注射电解质.在厌氧环境中配制浓度为5g/L的纳米零价铁悬浊液在10mmol/L的钠离子溶液中(5mmol/L NaHCO3+5mmol/L NaCl).在过滤柱完成10个孔体积的电解质平衡之后,注入2mL配制好的纳米零价铁溶液,注射完成后迅速以1.26mL/ min的流量继续注入无氧钠离子溶液冲洗.从开始注射计时,收集1min之内流出过滤柱的溶液,通过ICP测试计算溶液中总铁的质量.注射过程中需要按照0.5s/帧的速度对石英砂柱拍照来记录最大迁移距离.

1.4 腐蚀实验

纳米零价铁悬浮液在不同电解质溶液中的反应活性变化通过腐蚀实验测量等时间间隔的零价铁含量来表征.配制5g/L的纳米零价铁悬浮液100mL,超声1min搅拌10min后开始计时,搅拌速度为300r/min.每隔1h取样一次,实验持续6h.整个腐蚀过程保证在厌氧条件下进行.测试指标包括零价铁含量、ORP、pH值、Fe2+浓度和XRD.

采用气体体积法测量零价铁质量,在每个时刻采用注射器取纳米零价铁悬浮液5mL,加入稀HCl 8mL.测出体积之后计算Fe0质量,总铁质量由ICP测试所得浓度计算,两者之比为零价铁含量.在每个取样时间点采用ORP测试仪监测总溶液中的ORP以及pH值.测完pH值后的纳米零价铁悬浮液,采用注射器回收,用0.45mm滤膜过滤,得到澄清溶液.取澄清溶液1mL,加入高纯水2.5mL,显色剂200uL,静置10min后于紫外分光光度计562nm处测量吸光度,计算Fe2+浓度.显色剂由0.01mol/L的菲洛嗪(分子量492.47,含量97%,阿拉丁产品编号160601)溶于0.1mol/L的醋酸铵溶液中配制而成.

在腐蚀实验开始和结束时刻取纳米零价铁悬浮液约10mL,用高纯水和乙醇分别冲洗分离后,采用高纯氮吹干,送样进行XRD检测.

1.5 分析方法

水中总铁浓度采用ICP测定.Fe2+采用紫外分光光度法测定.零价铁含量的测定方法为:恒温条件下由排水集气法测定零价铁与过量盐酸反应产生的氢气体积,计算得到Fe0的质量,与ICP测定总铁的质量之比即为零价铁含量.

ORP、pH值由Thermo公司的ORP测试仪、pH 计监测.腐蚀实验中纳米零价铁颗粒的腐蚀情况由XRD测定,扫描角度为0~90°,扫描速度为3°/min.零价铁颗粒比表面积(BET)由麦克公司比表面和孔隙度分析仪(2020HD)测定,通过氮气吸附量计算得出比表面积单位为m2/g.

2 结果与讨论

2.1 两种纳米零价铁颗粒物理性质

如表1所示实验室自制纳米零价铁的比表面积是商用纳米零价铁的2倍,同时零价铁含量也略高于商用纳米零价铁.

表1 两种不同纳米零价铁颗粒的物理性质

2.2 不同包覆浓度的聚丙烯酸对迁移效果的影响

图1所示是柱实验中不同PAA包覆浓度下实验室合成纳米零价铁颗粒的迁移距离.在10.0cm的石英砂柱中,未包覆和5%、10%和20%包覆浓度下的纳米零价铁颗粒迁移平均距离由4.5增长到6.0cm,PAA包覆浓度越高纳米铁迁移距离越远. Jiemvarangkul等[21]的研究表明,PV3A和PAA通过修饰纳米零价铁颗粒使其表面带上负电而产生颗粒之间及颗粒与砂粒之间的静电斥力,有效提高颗粒分散性,从而促进零价铁在均质石英砂柱中的迁移.由于商用纳米铁颗粒颜色较浅,迁移距离无法肉眼辨别,因此不作讨论.

图1 不同PAA包覆浓度下实验室合成纳米铁的迁移距离

图2是不同PAA包覆浓度下2种纳米零价铁颗粒的穿出率变化.随着PAA包覆浓度的升高,商用纳米铁和实验室合成纳米铁具有相同的变化趋势,即小于最佳包覆浓度时,穿出率随着包覆浓度上升,大于最佳包覆浓度时,穿出率随着包覆浓度升高而下降.实验室合成纳米零价铁的变化幅度较之商用纳米铁更大,原因在于实验室合成纳米铁粒径小,反应活性高,受多聚物包覆层保护及抗腐蚀作用更加显著,而商用纳米铁粒径大,反应活性较低,因而变化幅度较小.

另一方面,实验合成纳米零价铁的迁移距离随PAA包覆量的变化趋势与穿出率不一致.根据Saberinasr等[22]的研究结果,熟化现象在纳米零价铁颗粒的迁移研究中发挥着重要作用.基于这种现象,当纳米颗粒之间的相互作用是吸引力时,先注射的纳米颗粒可以吸附后注射的纳米颗粒.

图2 不同PAA包覆浓度下两种纳米铁颗粒的穿出率

2.3 不同种类纳米零价铁颗粒迁移效果比较

表2为实验室合成纳米铁和商用纳米铁在不同的PAA包覆浓度梯度下的迁移距离和穿出率结果汇总.每次冲洗前测量10mmol/L的钠离子溶液电解质的DO和pH值,DO 浓度基本低于0.2mg/L,以及pH值保持在9左右.在8组实验中,1和5、2和6、3和7、4和8组分别为控制包覆浓度条件下的以纳米零价铁种类为变量的对照实验.其中,1和5、2和6、4和8组实验条件下商用纳米铁颗粒具有更高的穿出率,而3和7组条件下实验室合成纳米零价铁穿出率更大.在没有多聚物进行表面修饰的条件下,商用纳米铁穿出率高达25.1%,而实验室合成纳米铁的穿出率仅为0.56%.从2种不同纳米零价铁颗粒物理性质的对比中得出,实验室合成纳米铁粒径更小(仅20nm),比表面积更大,具有更强的反应活性,因而较易在电解质溶液中发生腐蚀,造成穿出率降低.

表2 不同种类纳米零价铁的迁移距离及穿出率

与之相似,5%和20%的聚丙烯酸进行表面修饰的商用纳米铁较之实验室合成纳米铁,穿出率更高.但是,10%的聚丙烯酸包覆浓度下,实验室合成纳米零价铁的迁移效果更佳,可达58.65%.纳米零价铁颗粒在砂柱中的沉积受到纳米颗粒粒径和分散性,颗粒表面化学性质,孔隙流体的化学性质,流体注射速度等诸多因素影响[23].聚合高分子电解质可修饰纳米零价铁颗粒的表面性质并且增加颗粒间的斥力.纳米零价铁的聚集速度降低,从而可增加纳米颗粒的分散性,降低了零价铁聚体的粒径[18-19].并且经相关实验验证,纳米颗粒氧化程度越高,迁移性越差.因此,一般情况下实验室合成纳米铁迁移效果差于商用纳米铁,但在最佳包覆浓度(10%)条件下,实验室合成纳米铁分散性好且氧化程度低,迁移效果优于商用纳米铁.

2.4 纳米零价铁颗粒的稳定性

图3为腐蚀实验中不同的PAA包覆浓度下实验室合成纳米零价铁悬浮液pH值随时间的变化曲线.可以看出,在不同的零价铁悬浮液中,pH值基本保持稳定不变.原因在于,纳米零价铁与水反应消耗H+生成Fe2+之后,也会与水中的OH-结合生成氢氧化亚铁沉淀.所以悬浮液是一个缓冲体系,pH值随时间变化并不显著.此外,pH值的大小顺序为未包覆纳米铁(钠离子溶液)>未包覆纳米铁(高纯水)>10%PAA包覆纳米铁(钠离子溶液)>20%PAA包覆纳米铁(钠离子溶液).钠离子溶液中碳酸氢钠水解使得pH值升高,PAA(聚丙烯酸)的电离使得pH值降低.本实验测得的pH值与理论相符.

图3 腐蚀试验中不同条件下的pH随时间的变化曲线

图4是实验室合成纳米铁在不同包覆浓度及电解质条件下的ORP随时间变化曲线.氧化还原电位(ORP,oxidation reduction potential)表征了溶液中所有氧化还原电对的总体氧化还原性的强弱.ORP越低,还原态的还原性就越强.本实验中,实验室合成纳米零价铁在不同溶液中的还原性顺序为未包覆纳米铁(钠离子溶液)>未包覆纳米铁(高纯水)>10%PAA包覆纳米铁(钠离子溶液)> 20%PAA包覆纳米铁(钠离子溶液).这也与pH值的大小顺序相一致,原因在于,背景溶液pH值越高,溶液中的H+浓度越低,对零价铁的保护作用也越明显.已有的研究也表明,ORP随着纳米零价铁含量的升高而下降,并且这两个变量之间呈现出复杂的非线性关系[24].

图4 腐蚀实验中不同条件下ORP随时间的变化曲线

图5是实验室合成纳米铁在不同包覆浓度及电解质条件下Fe2+随时间的变化曲线.从图5中可以看出,未包覆的纳米零价铁反应生成的Fe2+浓度很低,6h内均接近于0;PAA包覆的纳米零价铁溶液中的Fe2+浓度均高于未包覆的纳米零价铁,呈先升高,后降低的趋势.此外,PAA包覆浓度越高,生成的Fe2+浓度也越高.本实验结果与ORP-时间曲线、pH值-时间曲线均保持一致,由于高纯水和钠离子溶液pH值较大,未包覆的纳米零价铁颗粒氧化程度低,腐蚀少;PAA包覆的纳米零价铁悬浮液中pH值较小,纳米零价铁氧化程度高,发生腐蚀产生Fe2+,随着反应的进行,Fe2+继续反应生成氢氧化物,因而浓度开始降低.

图5 腐蚀实验中不同条件下Fe2+随时间的变化曲线

图6为不同包覆量及电解质条件下纳米零价铁含量随时间的变化.从图6可以观察到,未包覆的纳米零价铁含量在不同电解质溶液中随时间变化并不明显,而PAA包覆的纳米零价铁含量下降显著.零价铁在不同电解质中的含量减少量大小顺序为20%PAA包覆纳米铁(钠离子溶液)>10%PAA包覆纳米铁(钠离子溶液)>未包覆纳米铁(高纯水)>未包覆纳米铁(钠离子溶液),分别为62.5%,49.9%, 28.8%和8.1%.本实验结果同样表明PAA对纳米零价铁有一定的腐蚀作用,PAA浓度越高腐蚀作用越显著.由于PAA含有羧基,电离生成的H+与ZVI发生氧化还原反应,因此PAA包覆量越大,溶液中的pH值越低,对零价铁的腐蚀作用越强.零价铁被氧化后的反应产物为Fe2+,Fe2+与水中的DO反应生成Fe3+,Fe3+的沉淀反应消耗OH-,从而平衡了溶液中的pH值.

图7是实验室合成纳米零价铁在不同包覆浓度及电解质条件下始末时间的XRD测试结果,起始样品为零价铁在溶液中搅拌均匀后所采的样品.图7中0~90°的2在44.75°和82.6°出现体心立方为-Fe0的(110)晶面和(211)晶面弥散衍射峰,因此这些峰对应的均是零价铁[25-26].

而在图7中15~20°的位置出现的宽峰则为零价铁氧化形成的非晶相氧化铁的峰.对比图7a、c、d、e,可以看到未包覆多聚物的零价铁颗粒在高纯水(a)和钠离子溶液(c)中搅拌均匀后Fe(0)的峰高没有明显变化,而在10%以及20%的PAA中,Fe(0)的峰高有降低趋势,尤其是在20%PAA中.XRD图谱说明PAA包覆的零价铁颗粒在腐蚀实验中,Fe(0)在搅拌均匀后已发生腐蚀现象.在6h腐蚀试验结束后,20%PAA包覆的Fe(0)峰强最低,说明零价铁含量最少,这与零价铁含量的测试结果一致.10%PAA包覆的零价铁含量也有明显降低,但是腐蚀程度轻于20%PAA包覆浓度下的零价铁.零价铁颗粒在水中以及钠离子溶液中Fe(0)也均有损失,在钠离子溶液中形成了可检测到的非晶相氧化铁.在10%的PAA溶液中,经过6h的腐蚀也形成了可检测到的非晶相氧化铁.

图6 实验室合成纳米铁在不同条件下Fe0随时间的变化

a:纳米零价铁(高纯水) 0h;b:纳米零价铁(高纯水) 6h;c:纳米零价铁(Na+(aq)) 0h;d:纳米零价铁(Na+(aq)) 6h;e: 10% PAA包覆的纳米铁(Na+(aq)) 0h;f: 10% PAA包覆的纳米铁(Na+(aq)) 6h;g: 20% PAA包覆的纳米铁(Na+(aq)) 2h;h: 10% PAA包覆的纳米铁(Na+(aq)) 6h

3 结论

3.1 PAA包覆层能有效提高纳米零价铁颗粒在均质石英砂柱中的迁移距离,PAA包覆浓度越高,纳米零价铁穿透距离越长,20%PAA包覆浓度下纳米零价铁的穿透距离可达6.00cm.

3.2 商用纳米零价铁的迁移性受PAA包覆层影响小,实验室合成纳米零价铁的迁移性受PAA包覆层影响大.一般情况下,商用纳米铁腐蚀程度小,穿出率高于实验室合成纳米铁.但在10%的PAA包覆浓度(最佳包覆量)下,实验室合成纳米零价铁的迁移性优于商用纳米零价铁.

3.3 10%的PAA包覆浓度下实验室合成纳米零价铁的迁移性最佳,在10cm石英砂柱中的穿出率可达58.65%.

3.4 PAA所含羧基电离出来的氢离子对零价铁有腐蚀作用.20%的PAA包覆浓度下的纳米零价铁含量6h内降低62.5%;10%的PAA包覆浓度下纳米零价铁含量6小时内降低49.9%.

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ZHANG Jin, WEI Cai-jie*, BAI Ge, YANG Chao-guang, WANG Xiao-mao*, YANG Hong-wei, XIE Yue-feng

(State Key Joint Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control, School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China)., 2018,38(10)：3747~3754

To investigate the transport capability of nZVI in porous media, laboratory experiments including column and corrosion studies were conducted to investigate the transport capability of nanoscale zero-valent iron (nZVI) coated by different concentrations of polyacrylic acid (PAA) in quartz-sand filled porous medium and to observe their activity change after 6 hours’ exposure to different electrolyte solutions. Utilizing transport distance and penetration rate, the transport performance of different iron materials in porous sandy media was characterized. The corrosion rate of nZVI in electrolyte solution was characterized by pH, ORP, Fe2+concentration, XRD and Fe0content changing curves with time. PAA adsorption on nZVI surface effectively improved transport performance of nZVI, but the corrosion raised by the PAA adsorption had been observed. Laboratory synthesized nanoscale zero-valent iron coated by 10% PAA presented the best performance in column test, with the penetration rate of 58.65% and Fe0content moderately lost after 6 hours corrosion in electrolyte solution, which was less than the sample with 20% PAA adsorbed. Considering both the mobility in porous media and the reserved reactivity after aging for the nZVI with PAA modified, this study concludes that laboratory synthesized nZVI coated by 10% PAA is preferred for in-situ groundwater contamination remediation.

nanoscale zero-valent iron (nZVI)；polyacrylic acid (PAA)；transport；corrosion

X523

A

1000-6923(2018)10-3747-08

张 瑾(1995-),女,学士,研究方向为纳米零价铁在多孔介质中的迁移行为研究.

2018-02-12

国家自然科学基金(51608299),国家科技重大水专项(2015ZX07406005-003)

* 责任作者, 魏才倢, 研究员, cjwei@mail.tsinghua.edu.cn; 王小亻毛, 副教授, wangxiaomao@tsinghua.edu.cn