废轮胎热解炭黑制备活性炭及处理染料废水

刘 俊,陈云嫩,聂锦霞



废轮胎热解炭黑制备活性炭及处理染料废水

刘 俊,陈云嫩*,聂锦霞

(江西理工大学江西省矿冶环境污染控制重点实验室,江西 赣州 341000)

分别采用H2SO4和NaOH对废轮胎热解炭黑进行改性处理,考察炭黑与改性剂固液比对染料废水脱色率的影响.实验结果表明,炭黑与H2SO4固液比1g/15mL时得到HBC(酸改性活性炭)处理酸性湖蓝溶液,脱色率最高;炭黑与NaOH固液比1g/10mL时得到NBC(碱改性活性炭)处理碱性湖蓝溶液,脱色效果最好.溶液的酸性越强,越有利于HBC对酸性湖蓝溶液的脱色效果;而溶液的碱性增大,有助于提高NBC对碱性湖蓝的脱色率.此外,HBC对酸性湖蓝与NBC对碱性湖蓝的吸附反应变化趋势非常接近,整个吸附反应迅速,20min后基本达到吸附反应平衡.HBC吸附酸性湖蓝和NBC吸附碱性湖蓝的过程均符合准二级动力学方程. 对改性前后的固体物质进行了扫描电镜,红外光谱及比表面积分析.

废轮胎热解炭黑；改性；活性炭；吸附；酸性湖蓝；碱性湖蓝

我国是全球橡胶第一消耗大国,年生产废轮胎已超过4亿条.废轮胎的存在不仅占用了大量土地,而且严重威胁着环境[1-2].目前废轮胎综合利用的途径有多种,包括原形改造废旧轮胎[3],翻新旧轮胎[4],利用废轮胎生产再生橡胶[5],利用废轮胎生产硫化橡胶粉[6],利用废轮胎发电供热等[7-9].但再生橡胶和其他原形改制方式都不是终极处理方式,这些制品经长时间使用报废后仍是需处理的废橡胶制品.研究发现,废轮胎热裂解是一条附加值高且环境友好的回收路线[10-15],且其产生的热解炭黑是一种含碳量丰富的固体物质,可将其改性后作为活性炭进行高附加值利用.

染料废水成分复杂,尤其是色度较高,已严重破坏水体、土壤及生态环境[16-17].随着科技进步以及污染治理技术的不断发展,发现不少行之有效的处理染料废水的方法,其中吸附法[18-19]简单易行,能将废水中的染料去除,而不增加水体的盐度,经济适用,成为目前和未来研究的热点之一.

本文以酸性湖蓝和碱性湖蓝2种常见的染料废水为处理对象;选用废轮胎热解炭黑为主要原料,通过H2SO4和NaOH对炭黑进行改性处理,制备活性炭吸附剂.对2种模拟染料废水进行吸附处理,在静态试验研究过程中,考察废轮胎热解炭黑和改性剂的固液比、溶液pH值、反应时间等因素对模拟酸性、碱性湖蓝废水处理效果的影响.

1 材料与方法

1.1 实验原料

以废轮胎热解炭黑为主要原料,研磨过筛取粒径小于0.28mm的废轮胎热解炭黑置于玻璃容器中待用.

1.2 模拟染料废水的配制

配制储备液浓度为2.5g/L的酸性湖蓝和2.5g/L的碱性湖蓝,实验所用模拟染料废水浓度由蒸馏水稀释储备液所得.

1.3 废轮胎热解炭黑的改性处理

将废轮胎热解炭黑和改性剂(3mol/L H2SO4或6mol/L NaOH)按不同固液比置于锥形瓶中,密封后在60℃水浴恒温搅拌器中进行改性实验,改性时间为24h.将改性后的炭黑过滤,蒸馏水洗涤至pH = 7后,于烘箱(80℃)中烘干,得到2种活性炭HBC(酸改性活性炭)和NBC(碱改性活性炭).

1.4 吸附实验

室温(30±2)℃下,分别向100mL的500mg/L酸性湖蓝和125mg/L碱性湖蓝溶液中加入一定量的活性炭,在磁力搅拌器上反应.一定时间后,过滤出上清液,滤液中的染料用分光光度计测其吸光度,并计算模拟染料废水的脱色率.

印染废水脱色率()的计算公式如下:

式中:0为模拟印染废水初始浓度,mg/L;为反应后印染废水浓度,mg/L.

2 结果与分析

2.1 炭黑与改性剂固液比对废水脱色效果影响

实验中,HBC用量5g/L,反应时间为30min,废水初始pH值为3;同样的试验条件下考察了炭黑对两种染料废水的脱色效果,结果如图1所示.从图1可以看出,随着炭黑与改性剂固液比的增大,HBC对酸性湖蓝溶液的脱色效果越好.当固液比为1g/15mL时脱色效果最好,脱色率达到94.23%;继续增大固液比,脱色效果下降.另外,从图中还可以看出,H2SO4改性得到的活性炭HBC对酸性湖蓝的脱色效果远远高于炭黑.

实验中,NBC用量10g/L,反应时间为30min,废水初始pH值为10;同样的试验条件下考察了炭黑对两种染料的脱色效果,结果如图2所示.图2显示,NaOH改性得到的活性炭NBC对碱性湖蓝的脱色效果好于炭黑.随着炭黑与改性剂固液比的增大,对碱性湖蓝溶液的脱色效果越好.当固液比为1g/10mL时脱色效果最好;继续增大固液比,脱色效果下降.

图1 炭黑与改性剂固液比对HBC处理染料废水的影响

图2 炭黑与改性剂固液比对NBC处理染料废水的影响

鉴于图1和图2结果,后续只考虑炭黑与H2SO4固液比1g/15mL时得到HBC处理酸性湖蓝溶液,以及炭黑与NaOH固液比1g/10mL时得到NBC处理碱性湖蓝溶液.

2.2 染料废水pH值对染料废水脱色效果影响

实验中,HBC用量5g/L,NBC用量10g/L,反应时间均为30min,考察pH值在2~13范围内对染料脱色效果的影响,结果如图3所示.如图3所示,pH值越小,即溶液的酸性越强,越有利于HBC对酸性湖蓝溶液的脱色效果;反之,pH值的增大有助于提高NBC对碱性湖蓝的脱色率.

图3 染料废水pH值对染料废水脱色率的影响

2.3 反应时间对染料废水脱色效果影响

实验中,HBC和NBC用量分别为5g/L和10g/L, pH值分别为3和11,考察反应时间对染料脱色效果的影响,结果如图4所示.两组吸附反应过程的趋势非常接近,且整个吸附反应非常快速,尤其是在前10min,随着反应时间的增加,酸性湖蓝和碱性湖蓝的脱色率提高很快;20min后脱色效果趋于平缓,说明基本达到吸附反应平衡.

图4 反应时间对染料废水脱色率的影响

2.4 活性炭吸附处理染料废水动力学分析

HBC吸附酸性湖蓝的动力学拟合曲线如图5所示. NBC吸附碱性湖蓝的动力学拟合曲线如图6所示.

图5 HBC吸附酸性湖蓝的动力学拟合曲线

(a)准一级动力学,(b)准二级动力学

由图5(a)可以看出,准一级动力学方程对HBC处理酸性湖蓝溶液的吸附过程其拟合效果不佳,相关系数2仅为0.70.图5(b)中准二级动力学拟合相关系数2高达0.99,可见:HBC吸附酸性湖蓝的过程符合准二级动力学方程.

(a)为准一级动力学,(b)为准二级动力学

由图6(a)可知,准一级动力学方程对NBC处理碱性湖蓝溶液的吸附过程其相关系数2仅为0.89.图6(b)中准二级动力学拟合相关系数2高达0.99,可见:NBC吸附碱性湖蓝的过程符合准二级动力学方程.

2.5 炭黑及活性炭的表征

将炭黑和脱色效果较好的HBC(固液比1g/ 15mL)和NBC(固液比1g/10mL)作为对象,进行扫描电镜,红外光谱以及粒径分析.扫描电镜结果如图7所示.

a为炭黑, b为HBC, c为NBC

图7为3种固体物质放大20000倍的扫描电镜图.废轮胎热解炭黑(a)具有小孔隙且发达的多孔结构;而与炭黑相比,HBC (b)表面暴露出大量的疏松面;NBC (c)与炭黑表面结构差异不大.

图8 炭黑、HBC及NBC红外光谱

由图8红外光谱图可知,在3434cm-1的峰对应于-OH基团的伸缩振动,相比于炭黑,HBC在该处出现的峰值较弱;而NBC在该处的峰值远高于炭黑和HBC,意味着其对碱性染料的作用力较强.波数为1583cm−1的峰可归因于羧基或羰基的C-O伸缩,该处NBC的高峰值有助于碱性湖蓝的吸附作用.而1099cm−1处的峰与酸,酚,醚和酯中的C-O伸缩有关,HBC在该处的峰值意味着提高了对酸性湖蓝的作用力.

采用N2吸附脱附法对炭黑及活性炭的比表面积进行测定.从表1可知,炭黑经H2SO4改性后比表面积减小,这可能是H2SO4改性过程对活性炭具有较强的侵蚀作用,导致活性炭内部某些孔道被酸蚀而交联,小孔连通形成大孔;而经NaOH改性后比表面积略有增大,这可能是NaOH对活性炭的侵蚀作用相对较弱,导致碳骨架结构改变,活性炭内部分孔道打通形成微孔[20-21].

表1 炭黑及活性炭的比表面积

3 结论

3.1 炭黑与3mol/L的H2SO4固液比1g/15mL时得到HBC处理500mg/L酸性湖蓝溶液,脱色率最高,可达95%以上;炭黑与6mol/L的NaOH固液比1g/10mL时得到NBC处理125mg/L碱性湖蓝溶液,脱色率可达96%以上.

3.2 溶液的酸性越强,越有利于HBC对酸性湖蓝溶液的脱色效果,在pH值为2时处理500mg/L酸性湖蓝溶液脱色率达到98%以上;而溶液的碱性增大,有助于提高NBC对碱性湖蓝的脱色率,在pH值为13时处理125mg/L酸性湖蓝溶液脱色率达到98%以上.此外,HBC对酸性湖蓝与NBC对碱性湖蓝的吸附反应过程的趋势非常接近,整个吸附反应非常快速,20min后基本达到吸附反应平衡.

3.3 HBC吸附酸性湖蓝及NBC吸附碱性湖蓝的过程均符合准二级动力学方程.

3.4 扫描电镜发现,废轮胎热解炭黑具有小孔隙且发达的多孔结构;与炭黑相比,HBC表面暴露出大量疏松面;NBC与炭黑表面结构差异不大.

3.5 红外光谱图得知,NBC在3434cm-1及1583cm−1的峰值远高于炭黑和HBC,意味着其对碱性染料的作用力较强.而HBC在1099cm−1处的峰值高有助于对酸性湖蓝的作用力.

3.6 比表面积测定可知,炭黑经H2SO4改性后比表面积减小,导致活性炭内部某些孔道被酸蚀而交联,小孔连通形成大孔;而经NaOH改性后比表面积略有增大,导致碳骨架结构改变,活性炭内部分孔道打通形成微孔.

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致谢：本实验的各项检测工作由江西理工大学硕士研究生刘晨等协助完成,在此表示感谢.

Preparation of activated carbon from waste tire pyrolysis carbon black and its treatment of dyeing wastewater.

LIU Jun, CHEN Yun-nen*, NIE Jin-xia

(Jiangxi Key Laboratory of Mining & Metallurgy Environmental Pollution Control, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China)., 2018,38(10)：3795~3800

China is the world's largest consumer of rubber, the annual production of more than 400million waste tires. Pyrolysis of waste tyre is a recycling route with high value-added and environmentally friendly. The higher color of dye wastewater has a serious impact on the ecological environment. In this paper, H2SO4and NaOH were used to modify the pyrolytic carbon black of waste tire. The experimental results showed that when the ratio of carbon black to H2SO4was 1g/15mL, the best decolorization rate of acid lake blue solution was obtained over HBC. Also, NBC obtained with the ratio of carbon black to NaOH 1g/10mL was good for treating basic lake blue solution. The stronger the acidity of the solution, the better the decolorization effect of HBC on the acid lake blue solution. On the contrary, the stronger the alkalinity of the solution, the better the NBC on the basic lake blue solution. In addition, the adsorption process of acid lake blue over HBC and alkaline lake blue over NBC was very close. The whole adsorption reaction was very fast. After 20min, the adsorption equilibrium was basically reached. The adsorptionprocess of acid lake blue over HBC and alkaline lake blue over HBCconform to the pseudo second-order kinetic equation. The properties of scanning electron microscope, infrared spectrum and specific surface area of solid materials before and after modification were analyzed.

waste tire pyrolysis carbon black；modification；activated carbon；adsorption；acid lakeblue；basic lakeblue

X703.1

A

1000-6923(2018)10-3795-06

刘 俊(1979-),男,江西九江人,讲师,博士,主要从事废水治理及废渣资源化利用研究.发表论文10余篇.

2018-06-20

* 责任作者, 教授, 550223495@qq.com