统计学在实验室质量控制中的应用

李 智 平

(中国石化青岛安全工程研究院, 山东 青岛 266100)

0 引 言

随着我国经济建设发展，企业迅猛崛起，在激烈的市场竞争中，企业越来越认识到质量管理的重要性和紧迫性，质量是企业生存和发展的第一要素，质量水平的高低，反映了一个企业的综合实力，质量问题是影响企业发展的重要因素。

对于以检测数据和检测报告为产品的科研实验室来说，要确保检测数据和报告的准确、科学、严谨、公正、可信，将统计学应用于实验室质量控制中是必要的方法和途径。本文结合检测机构的实际工作，对实验室质量控制常用统计方法的应用进行分析，并以实例加以说明。

1 实验室质量控制的方法

质量控制是科学管理实验室的一种有效措施和方法，可以检测分析结果的准确性，使检测结果始终处于监控状态，是获得正确数据的重要手段。

质量控制分为外部质量控制、内部质量控制和数据处理。内部质量控制应有计划，明确规定内部质量控制频率、规定限值和超出规定限值时采取的措施，可以根据实验室的样品类别采用人员比对、仪器比对、留样复测、加标回收实验和控制样品的分析、质控图、空白分析、重复性检测等方式。外部质量控制活动包括能力验证、测量审核和实验室间比对。

质量控制的作用主要是:① 了解分析工作中所发生的变化和这些变化的发展趋势；② 及时发现异常，查出产生误差的原因；③ 用统计分析的方法判断分析结果的准确性。

2 实验室常用的统计方法及特点分析

正确使用统计方法，能够使实验室更好地利用已获得数据作出决策，是实验室用于质量控制的一种有效方法。可应用于实验室质量控制中的统计方法包括Z比分数、En数、t检验、F检验、控制图等。

2.1 稳健Z比分数评价方法

稳健Z比分数是当前国际上实验室能力验证中最常使用的统计方法，适用于大量数据的统计，它是一种不易受到异常值影响的统计方法，以中位值代替平均值，以标准化IQR代替标准偏差，能够准确反应出实验数据的统计特征，其公式[1]为

式中：x为参加实验室比对的检测结果;IQR′为标准化四分位数间距。

通过上述方法计算|Z|：

|Z|≥3 离群结果，要求实验室开展纠正措施；

2<|Z|<3 可疑结果，鼓励实验室复查他们的结果；

|Z|<2 满意结果，越接近于0表明该结果与其他实验室的结果符合性越好。

2.2 En值评价方法

En值又称为归一化偏差，为各实验室比对结果与参考值的差值与该差值的不确定度之比，计算公式[2]：

式中：x为实验室测定结果(统计平均值)；X为使用有证标准物质，指定值(或参考实验室指定值)；Ulab为实验室测量结果不确定度；Urel为标准物质不确定度 (或参考实验室不确定度)。

结果判定：

当│En│≤1 满意结果；

当│En│≥1 不满意结果，此时技术负责，质量负责人应召集相关检验人员，进行研究分析采取纠正措施加以纠正。

2.3 t检验评价方法

t检验是检验一个总体中的小样本平均数μ是否等于总体平均值μ0的检验方法[3]。设x1，x2，…，xn是正态随机变量X的一个小样本，其平均值为μ。

假设H0μ=μ0，根据统计理论，若假设成立，统计量服从自由度n-1的t-分布。预先给定显著水平α，查t-分布表，得tα。与计算的t值比较。若│t│

2.4 F检验评价方法

F检验是检验两个正态随机变量的总体方差是否相等的一种假设检验方法[4]。设两个随机变量X、Y的样本分别为x1，x2，…，xn与y1，y2，…，yn，其样本方差分别为s12与s22。现检验X的总体方差DX与Y的总体方差DY是否相等。

假设H1DX=DY=σ2。根据统计理论，如果X、Y为正态分布，当假设成立时，统计量服从第一自由度为n1-1、第二自由度为n2-1 的F-分布。预先给定显著水平α。查F-分布表，得Fα。若F值小于Fα，则假设成立，否则假设不成立。

2.5 质量控制图评价方法

控制图是化学分析实验室内部质量控制的核心内容之一，是建立一个对实验室使用的分析方法和工作程序进行审视性的连续评价系统[5]。能够判断实验室检测活动是处于稳定状态还是处于异常状态，做到预防为主，是用作日常质量管理的主要工具。使用质量控制图的一般原则如下：

(1) 实验室准备充足数量的质控样，建议每组质控样使用周期为1年以上。

(2) 质控样品以盲样的形式，在再现性条件下(不同时间)，插入样品的检测序列中进行检测。

(3) 实验室积累了25个数据之后就可以建立控制图，并将建立的控制图用于分析系统核查。若经过1年的数据积累且数据达到50个以上，如果质控样稳定且数量足够，则可以将控制限固定下来。

(4) 常用的控制图分为平均值-标准偏差控制图(X控制图)、极差(R)控制图、MR控制图，化学实验室通常使用的为X控制图。

2.6 统计方法的特点分析

不同的统计方法根据其数据处理方式的不同，在实验室质量控制中可适用的情况也不同，常用的统计方法特点如表1所示。

3 统计方法在实验室中的应用实例

上述几种统计方法合理的应用在实验室的质量控制管理中，能够极大的提高实验室检测数据的准确性，下面举实例说明En数、T检验、F检验、质控图4种方法在实验室中的应用，由于Z比分数法常用于实验室能力验证发起者，本文不予评述。

3.1 En值用于计量标准测量结果的验证

可燃气体检测报警器检定装置是报警器检定校准实验室常用的计量标准。本文将以实验室可燃气体检测报警器检定装置为例，介绍该装置的测量结果的验证。

(1) 验证方法。根据JJG693-2011《可燃气体检测报警器检定规程》[6]本实验室可燃气体检测报警器检定装置测量已选定的被测对象，然后将被测对象用上一级的可燃气体检测报警器检定装置进行测量，分别获得测量值，计算En值进行判标。

表1 常用的统计方法特点表

(2) 使用装置及条件。① 被测对象选用日本新宇宙XP-302M复合式气体检测报警仪，编号52512465，被测气体i-C4H10，量程：(0～100)%LEL，最小显示刻度0。② 本实验室可燃气体检测报警器检定装置(标准气体i-C4H10/Air,浓度60%LEL)，扩展不确定度U=2.0%(k=2)，上一级可燃气体检测报警器检定装置(标准气体i-C4H10/Air,浓度61%LEL)，扩展不确定度U0=1.5%(k=2)。

通过对可燃气体检测报警器检定装置的结果验证，确保了本实验室计量标准的准确定，为计量检定工作奠定了基础，增加了检测的信心，2014年实验室参加的CNAS能力验证也取得了满意的结果。

3.2 F检验和t检验在实验室设备期间核查中的应用

实验室可用t检验和F检验定期对计量设备进行期间核查，通过多组测量，积累数据，用T检验和F检验对这些数据进行处理，以确认计量设备是否处于受控状态。实验室选用天平为例，使用t检验和F检验方法对该天平称量结果的准确性进行了核查。

(1) 仪器设备。选用实验室在用天平，型号BS210S，编号15136618，最大量程210 g，最小刻度0.1 mg。以质量为50 g的标准砝码为核查标准。天平及标准砝码先由上级部门进行了检定，用于核查的标准砝码应单独存放，避免磕碰及环境影响。

(2) 核查步骤。① 天平及标准砝码检定合格并返回实验室后尽快用标准砝码对天平作n次独立重复测量，测量次数n为10。该n次测量结果称为一个子组， 由第j个子组的观测值xij可得出组内平均值xj和组内标准偏差sj：

其中,k=9。

③ 根据上述公式计算确定初始值50.000 0、0.000 07和0.000 24，初始值确定后，按照实验室规定的核查频次(两次校准间隔内的核查1次)，用被核查天平对标准砝码进行一组10次的重复测量(测量数值如表3)，并求得该组的算术平均值和标准偏差s。

④ 按以下方式进行t检验和F检验。

表2 检定合格后每组初次测量值

表3 期间核查测得值

将上述计算结果代入公式中，计算得出t=1.428，s0的自由度v=k-1为8，给定α=0.05，查t表得临界值为tα=2.306。

由上述计算得出，本实验室的天平在核查点运行使用正常，处于统计控制状态。使用本方法进行核查可以准确的判断出天平的状态，若出现故障可及时停用，避免的因天平故障带来的称量误差，确保的数据的准确性。

3.3 质量控制图在实验室监控分析设备中的应用

电焊烟尘中的锰及其化合物是电焊工经常接触到的工作场所有害因素，本文按照GBZ/T300.17—2017《工作场所空气有毒物质测定第17部分：锰及其化合物》[7]测定锰及其化合物。按照质量控制管理要求，定期发放锰质控样品，收集多次实验质控样品检测数据进行X控制图分析。

(1) 仪器与试剂。① 仪器。Varian公司AA240FS型原子吸收光谱仪,配备乙炔-空气火焰燃烧器和锰空心阴极灯。② 试剂。锰标准溶液。国家有色金属及电子材料分析测试中心生产，批号GSB 04-1726—2004，浓度1 mg/mL,有效期至2017.6。

(2) 实验步骤。① 质控样品配制。由实验室质管办配制并发放质控样，取0.10 mL该标准溶液于10 mL刻度比色管中，用1%硝酸溶液稀释至刻度，配成浓度为10.00 μg/mL的锰标准应用液，取1.00 mL浓度为10 μg/mL的锰标准应用液于10 mL刻度比色管中，用1%硝酸溶液定容至10.00 mL，配成浓度为1.00 μg/mL的锰质控样品。② 标准曲线绘制。取6只具塞刻度试管，分别加入0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00 mL 浓度为10.00 μg/mL的锰标准应用液，各加1%硝酸至10.00 mL，配成0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00 μg/mL 锰浓度标准系列。将原子吸收光谱仪调节至最佳测定状态，在279.5 nm 波长下，用乙炔-空气火焰分别测定标准系列，以吸光度均值对锰浓度(μg/ml)绘制标准曲线。③ 质控样品测定。用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和空白对照溶液；测得的样品吸光度值减去空白对照吸光度值后，由标准曲线得锰浓度(μg/ml)。

(4)X控制图的控制限和中心线设定绘制方法。本次X控制图是由一直角坐标系构成，其纵坐标是检测的质控样品数值，横坐标为间隔时间所取的样本序号。控制图中有中心线CL，警戒限WL，控制限AL组成。当控制图达到稳定状态后，可以在任一时间抽查，把所测得的核查结果描绘在图上，当核查结果出现在控制限之外时，即可判断仪器设备出现异象。① 控制图中心线CL为质控样品累计检测结果的算术平均值。② 累积足够的数据以后，利用贝塞尔公式计算标准偏差s。③ 警戒限WL=(CL±2)s，控制限AL= (CL±3)s。

表4 质控样品检测数据

图1 原子吸收光谱仪分析锰及其化合物检测结果控制图

(5) 控制图后期应用及结果判断。本实验室初始绘制的X控制图未有检测结果超出AL控制限，说明本控制图满足要求，本控制图可在今后的质量控制中连续使用。今后实验室每次锰及其化合物分析样品时，都应按要求将质控样数据绘制在已建立好的控制图中，便于观察失控或系统的变化。当系统出现以下情况时，预警系统出现偏离现象，实验室可采取纠正：① 连续2点落在中心线同一侧的2 s以外；② 连续6点落在中心线同一侧的s以外；③ 连续9点或更多点落在中心线的同一侧；④ 连续7点递增或递减。

通过质控图的连续监控，使实验室的数据得到了保障，近年来本实验室参加的锰及其化合物实验室间比对，结果均为满意。

4 结 语

使用统计方法来加强质量管理工作的基本思想是用数据说话，实验室可通过合适的统计方法来降低仪器设备的影响和检测数据的波动，本实验室通过采用统计方法加强质量控制管理后，大大提升了实验室检测数据的准确性，为科研数据提供了可靠的保障，同时也使实验室具备了最大的满足客户需求的能力。