喷淋次数和接种量对序批式秸秆牛粪混合干发酵产气性能的影响

于佳动，赵立欣，冯 晶，姚宗路，黄开明，罗 娟，魏世萌



喷淋次数和接种量对序批式秸秆牛粪混合干发酵产气性能的影响

于佳动，赵立欣※，冯 晶，姚宗路，黄开明，罗 娟，魏世萌

（农业农村部规划设计研究院农村能源与环保研究所，农业农村部农业废弃物能源化利用重点实验室，北京 100125）

序批式干法厌氧发酵产沼气技术可明显提高有机废弃物处理能力，但在提高以秸秆为主的农业废弃物发酵效率核心工艺及产气性能方面还缺乏系统的研究。该文通过调节喷淋次数和接种量研究了以玉米秸秆为主要原料的序批式干法厌氧发酵产气性能，并通过模型拟合、水解产物分析等手段揭示了影响水解和甲烷生产的制约因素。结果表明，调节喷淋次数和接种量均对沼气产量具有显著性影响（<0.05）。喷淋次数为4次/d，接种量不低于质量分数20%时，沼气产量最大为251.6 L/kg。而且，产气高峰期甲烷体积分数平均为55%左右。增加接种量、提高喷淋次数可有效促进底物的水解。但是，甲烷产量、最大产甲烷率却呈现先增加后降低的趋势，并明显受到有机酸（丙酸）、氨氮积累浓度的制约，水解产物高效转化对提高产气效率具有重要作用。该研究可为改善秸秆序批式干法厌氧发酵工艺优化提供理论指导。

秸秆；甲烷；水解；序批式干法厌氧发酵；喷淋次数；接种量

0 引 言

秸秆是中国主要的农业废弃物资源，可收集量为9亿t。近年来，秸秆综合利用不断加强，利用率为80.11%。然而，受到地区性、季节性、结构性等因素的影响，秸秆过剩现象依然严重，露天焚烧屡禁不止，还田不当易导致土地肥力下降、农田病虫害的发生[1]。秸秆资源处置依然严峻，仍需寻找规模化、高质化、无污染的利用方式，提高处理效率和能源产出。

干法厌氧发酵是原料含固率（total solid）≥15%的沼气生产技术，是规模化处理有机废弃物生产清洁能源的重要途径。欧洲发达国家约60%的新建沼气工程选择高含固率（干法）厌氧发酵技术，其中，处理农业废弃物（秸秆类）占工程数量的30%，产业化发展近30 a[2]。原料处理量大、运行能耗低、节约用水是其显著特点，同时，工程占地面积小，容积产气效率高，发酵剩余物沼渣无需固液分离便可用于有机肥的生产，原料适应范围广，适合处理难降解有机废弃物[3]。在中国，废弃秸秆以干黄秸秆为主，含水率低，质地坚韧，主要成分由纤维素、半纤维素、木质素组成，属于难降解有机废弃物[4]。目前，以秸秆为主要原料的沼气工程均采用湿法厌氧发酵技术（TS<15%），但是，进出料过程易堵塞，对原料粒径要求高，搅拌能耗高，需要大量水稀释原料等问题限制了秸秆沼气工程的进一步发展[5]。利用序批式干法厌氧发酵技术，不仅可解决上述问题，同时，还大幅增加了秸秆处理量和单位容积产气效率，可在秸秆相对集中地区推广使用[6]。然而，序批式厌氧干发酵技术在中国尚处于中试阶段，对以秸秆为主要原料的研究较少，围绕影响序批式干法厌氧发酵效率的关键技术问题，如影响传质效率、产气抑制因素等方面还需进一步探明。

喷淋是提高序批式干法厌氧发酵物质流动的重要手段，通过渗滤液回流喷淋提高物料含水率，可为微生物提供主动转移机制，加速物质间转化。欧洲Bioferm、BECON、GICON公司的序批式干法厌氧发酵沼气工程，均通过有效地喷淋调节，改善体系物料的传质速率，产气效率得到增强。而且，每种发酵原料的最优喷淋策略各不相同，常以喷淋次数为优化对象[7-8]。而提高接种量是促进物质转化更加直接的方法，序批式干法厌氧发酵接种量折合成质量分数，一般为20%～40%，接种量过高易影响体系的容积产气效率[9-10]。然而，在优化喷淋和接种量参数过程中，对序批式干法厌氧发酵的产气规律和发酵性质研究还不够深入，特别是以秸秆为主要原料的序批式干法厌氧发酵过程，喷淋和接种量如何影响体系的发酵性质，还有待进一步研究。

本文以玉米秸秆为主要原料，考虑到维持微生物发酵适宜的碳氮比（（2 530） : 1）[11]，添加少量牛粪，使发酵初始干物质物料配比为7 : 3。另一方面，规模化养殖场清粪工艺正在发生改变，添加部分干清粪，可反映当前农村的种养结构，使干发酵工艺更加适应以秸秆为主的农村废弃物[12]。在此种物料配比下，通过控制喷淋次数和接种量，研究序批式干法厌氧发酵性质，揭示不同发酵阶段物质间的变化规律。

1 材料与方法

1.1 试验原料

玉米秸秆取自河北省张家口市崇礼县某农场，取回后，粉碎至粒径1～3 cm，试验室通风处保存，混料前，测定秸秆TS为89.45%±0.78%。牛粪取自河北省廊坊市三河市某使用干清粪收集工艺的规模化牛场，在试验室常温下（25 ℃）保存，取用前，测定牛粪TS为23.89%± 0.55%，挥发性固体（volatile solid）为15.02%±0.36%。

接种物为北郎中沼气厂（顺义区赵全营镇，北京）湿法厌氧发酵罐底部出料浓缩后的污泥，在试验室厌氧发酵罐内培养至不产气，测定TS为31.15% ± 0.15%，VS为17.46% ± 0.18%。

1.2 试验装置

发酵罐为圆柱形结构，有效体积为10 L，高径比为2 : 1，主体材料为有机玻璃材质，罐底横截面装有布满直径为5 mm圆孔筛板，用于盛放混合物料，下方留有一定的渗滤液暂存空间，并设置取样口，便于对渗滤液取样，其余渗滤液沿管路流入位于发酵罐下方有效体积为5 L的渗滤液储存罐。位于发酵罐顶中心处装有圆形喷淋头，喷孔孔径为3 mm，来自渗滤液储存罐中的液体沿回流管路至喷淋头均匀喷洒物料，液体沿物料孔隙渗滤，经筛板返回至渗滤液储存罐形成循环。喷淋-渗滤循环系统通过流量为2 L/min的蠕动泵（BT 600-2J，保定兰格，中国）和定时开关实现自动控制。罐体装有保温夹套，通过水浴循环维持罐体温度恒定。产生的沼气通过湿式气体流量计用连接气袋收集。

1.3 试验设计

试验设定原料初始TS为25%，玉米秸秆和牛粪的物料配比（TS）为7 : 3；接种量参照国外工程经验，按质量分数设定为10%、20%、30%；喷淋策略借鉴国内外研究进展和预试验结果，喷淋次数相比喷淋量更能引起干发酵体系沼气产量的变化，并便于工程实践调控[8]，本试验以每天喷淋的次数计，设定喷淋次数分别3、4、6和12次/d，每次喷淋量均为1 L，每个喷淋条件下喷淋结束到下次开始喷淋的时间间隔相等。试验共进行12组。

发酵周期为40 d，发酵温度为（38±0.5）℃。每天测定沼气产量、甲烷含量和pH值。取发酵前期11 d和后期35 d渗滤液分析总有机酸及其组分（乙酸、丙酸、丁酸、戊酸）、氨氮（NH4+-N）浓度。

1.4 分析方法

TS、VS采用APHA方法测定[13]；每日沼气产量和甲烷含量分别使用湿式气体流量计（LMF-1）和便携式沼气成分分析仪（Biogas Check，Geotech，英国）测定，累积沼气产量、甲烷产量（L/kg）的计算参照文献[14]；pH值使用上海三信仪表厂生产的便携式pH计（SX-610）测定；有机酸（mg/L）采用气相色谱法测定，测试前样品需12 000 r/min离心30 min，取上清过0.22m滤膜，过滤后的液体与甲酸1 : 1混合后上机测试，测定程序及方法参照文献[15]；NH4+-N浓度（mg/L）采用水杨酸-紫外可见分光光度计法测定[13]。

数据处理与分析使用Microsoft Excel 2016 Pro、Origin v9.0软件。序批式干法厌氧发酵过程水解常数通过First-Order（FO）水解模型拟合，预测水解速率。如公式（1）所示[16]。

式中K为水解速率；为时刻的累积甲烷产量，L/kg；max为最终累积甲烷产量，L。

使用修正的Gompertz模型对序批式干法厌氧发酵产甲烷过程进行拟合，预测体系最大产甲烷量（L/kg）、最大产甲烷速率（L/(kg·d)）和延滞期（d），如公式（2）所示[17]。

式中0为最终甲烷产量，L/kg；max为最大产甲烷速率，L/(kg·d)；为延滞期，d；为常数，取值2.72；为发酵时间，d。

2 结果与分析

2.1 沼气产量

不同喷淋次数和接种量对序批式干法厌氧发酵沼气产量的影响如图1所示，当接种量为10%时（图1a），喷淋次数对沼气产量具有显著影响（<0.05），喷淋次数过少或过多均不利于体系的沼气生产，当喷淋次数为4次/d时，沼气产量最大，为164.7 L/kg；当接种量提高到20%时（图1b），沼气产量得到明显提升的同时还缩短了启动时间，特别是接种量20%、喷淋次数为12次/d时，与接种量为10%、喷淋次数为12次/d相比，沼气产量提高了76.8%，启动时间缩短近5 d。喷淋次数为4次/d时，沼气产量最大，为222.1 L/kg；接种量提高到30%时（图1c），沼气产量升高趋势放缓，与接种量为20%相比，沼气产量平均提高了12.8%，喷淋次数对沼气产量的影响依然显著（<0.05），沼气产量最高为4次/d，最低为12次/d，最大沼气产量为251.6 L/kg。Pezzolla等在研究喷淋次数对农业废弃物序批式干法厌氧发酵产气效果影响时指出，喷淋次数在一定范围内（0～6次/d），增加喷淋次数有利于干发酵体系物质转化，促进沼气生产[18-19]。然而，当喷淋次数过高，易引起反应体系的酸化，同时，渗滤液的冲刷作用将影响产甲烷菌群的稳定性，适合一种物料的喷淋次数范围较窄，过高或过低均不利于序批式干法厌氧发酵沼气产量的提高[8]。本研究中，在不同接种量条件下，沼气产量排在前2位的喷淋次数为4和6次/d。另外，当接种量为20%时，可保证干发酵体系的启动效率和产气水平，继续提高接种量，对产气效率影响不明显，而接种量为10%时，由于干发酵体系缺乏足够的接种物，导致体系产气效率下降。所以，当秸秆-牛粪TS比例为7 : 3时，应至少满足接种量为20%，喷淋次数为4次/d，产气快速增长期平均为15 d。

图1 序批式干法厌氧发酵沼气产量的变化

2.2 甲烷含量

序批式干法厌氧发酵在不同喷淋次数和接种量作用下的甲烷含量如图2所示，甲烷含量整体呈现先增加后降低的趋势，产气高峰甲烷体积分数在55%左右。接种量为10%时，在不同喷淋次数的影响下，甲烷含量上升速度差异明显，喷淋次数增加，甲烷体积分数达到50%以上的时间分别为15、11、16和15 d，喷淋次数为4次/d时，甲烷含量率先出现高峰，而其他喷淋条件甲烷含量高峰平均后移5 d，喷淋次数过多，不利于体系甲烷含量的提升，36 d后，喷淋次数对甲烷含量影响不显著（>0.05）；随着接种量进一步提升（图2b、图2c），喷淋次数对甲烷含量的影响作用逐渐减弱，接种量对甲烷含量的影响并不显著（>0.05）。当体系接种物浓度低、喷淋次数高时，不利于甲烷含量的提升，使干发酵体系缺乏充足的产甲烷菌及时转移中间产物（有机酸）进行甲烷生产[20]。另外，发酵20 d后，甲烷含量下降明显，可能是由于体系可溶性物质消耗殆尽，剩余的纤维素、木质素等不溶性物质不能被水解细菌进一步利用，导致产甲烷菌营养物质匮乏，甲烷生产效率降低[21-22]。另一方面，序批式干法厌氧发酵后期，易受到氨抑制的影响，产甲烷菌活性降低[23]。

图2 序批式干法厌氧发酵甲烷含量的变化

2.3 甲烷生产模型拟合

分别使用First-order水解模型和修正的Gompertz产甲烷预测模型对序批式干法厌氧发酵过程的水解速率常数、甲烷产量、最大甲烷产率和延滞期进行预测（表1），当水解模型2>0.80、甲烷生产模型2>0.99，拟合数值可反映真实的水解和产甲烷性质[16-17]。水解常数（）表征干发酵体系每天有机物的水解速率，值随着接种量的提高而明显升高，接种量为30%与10%相比，水解速率提高了20%～30%。在每种接种量条件下，增加喷淋次数，值逐渐升高，喷淋次数的提升显著促进了干发酵体系的水解效率（0.05）。

表1 模型拟合参数

接种量提高对甲烷产量具有促进作用，特别是接种量从10%增加到20%，在相同喷淋次数情况下的甲烷产量增加了24.7%～62.1%。接种量相同时，随着喷淋次数增加，甲烷产量呈现先增加后降低的趋势，喷淋次数过高（12次/d）不利于甲烷生产，当喷淋次数为4次/d时，甲烷产量最大；最大甲烷产率的变化趋势与甲烷产量变化相同，增加接种量可明显提高相同喷淋次数下的最大甲烷产率，接种量为30%，喷淋次数为4次/d时，最大甲烷产率达到7.81 L/(kg·d)；接种量低，显著增加了产甲烷的延滞期，接种量为10%与20%、30%相比，延滞期分别增加了30.6%和89.2%。除了接种量为30%、喷淋次数为12次/d处理以外，减少喷淋次数，可有效降低甲烷生产延滞期，有利于促进干发酵体系的启动效率。控制喷淋次数为4次/d，提高接种量可使产甲烷延滞期减少到约5d。

在序批式干法厌氧发酵体系中，增加喷淋次数有利于提高水解速率，渗滤液高频次喷淋增加了罐内物料的水分含量，促进物质间的扩散速率，加之微生物反应活性提高，促进了体系的传质效率[20]。值得注意的是，虽然水解速率随喷淋次数增加而提高，但是，对甲烷产量的促进并不显著（>0.05）。Guendouz等研究表明，促进水解效率并不能直接影响甲烷产量，限制序批式干法厌氧发酵产气效率的重要步骤是水解产物的及时转化，可通过改变工艺参数，达到促进水解产物转化是序批式干法厌氧发酵的关键技术环节，当体系中有足够的接种物或通过调节喷淋次数维持稳定的古菌环境时，将有利于产甲烷效率的提高[24]。本研究通过直接增加接种量和优化喷淋次数的方式提高了体系的甲烷产量，将对水解产物性质作进一步分析。

2.4 有机酸、氨氮、pH值性质

有机酸及其组分、氨氮是厌氧发酵过程中重要的水解产物，其累积浓度决定甲烷生产效率[6]。从图3有机酸质量浓度可以看出，发酵前期（11 d）总有机酸质量浓度维持在1 302～1 956 mg/L，接种量为20%时，有机酸积累质量浓度变化不明显，基本维持在1 481 mg/L，而接种量为10%处理有机酸累积质量浓度达到1 718 mg/L，进一步提高接种量，加速了对有机酸的消耗，接种量为30%的处理比10%和20%的处理有机酸积累浓度降低了7.3%～25.3%。干发酵体系有机酸质量浓度升高可直接影响了沼气产量和甲烷含量，第2.1节和2.2节研究指出，接种量为10%时，沼气产量明显低于接种量为20%和30%处理。喷淋次数提高，有机酸质量浓度呈现先降低再升高的趋势，喷淋次数在3～6次/d时，有机酸质量浓度差异不显著（>0.05），当喷淋次数达到12次/d时，有机酸发生明显的积累，接种量为10%和20%条件下喷淋次数为12次/d与3～6次/d相比，有机酸质量浓度提高了19.4%和14.9%。提高喷淋次数可加速底物的水解，提高水解酸化细菌的反应速率（第2.3节），但是，对于甲烷生产而言，喷淋次数过高加速了有机酸的积累，特别在接种量为10%时，喷淋频率增加导致有机酸质量浓度从1 510 mg/L提高到1 956 mg/L，继续转化受到抑制，体系pH值下降至5.9，导致沼气产量也随之下降，适宜的喷淋次数和增加接种量，有利于有机酸的快速消耗，使pH值保持在中性，提高了产气效率（2.1节、2.2节）。从有机酸组成情况可以看出，乙酸、丁酸、戊酸质量浓度较低，平均维持在142 mg/L左右，丙酸积累是干发酵体系的显著特点，发酵前期丙酸含量占总有机酸含量的58.2%～79.9%，最高质量浓度达到1 563 mg/L（接种量为10%，喷淋间隔为12次/d）。Zahedi 等[25-26]对干法厌氧发酵产酸特性研究时均发现明显的丙酸累积现象。任南琪等[27]研究表明，导致厌氧发酵体系丙酸积累的原因可能和NADPH的浓度有关，当微生物细胞转化NADPH受到阻碍，易导致丙酸浓度上升。发酵后期，有机酸几乎被微生物利用完全。pH值变化与有机酸含量呈现显著的负相关性（<0.05）。

氨氮质量浓度的变化如图3所示，在发酵前期（11 d），氨氮质量浓度保持在214.7~375.3 mg/L，增加喷淋次数，氨氮质量浓度明显提高。增加喷淋次数，提高干发酵体系水解效率的同时，也促进了原料蛋白质组分的分解，而接种量对氨氮质量浓度并无规律性影响。发酵后期，氨氮与发酵前期相比平均提高了47.9%，氨氮质量浓度随接种量的增加而提高，最高达到527.3 mg/L，沼气产量和甲烷含量均下降明显（2.1和2.2节），可能与体系发生氨抑制现象有关。在干发酵体系中，由于底物含固率高，与湿法厌氧发酵相比，发生氨抑制的阈值较低，干法厌氧发酵的氨抑制质量浓度阈值约为湿法厌氧发酵的1/3~1/5[9,23]，徐则等[28]利用猪粪进行干发酵中试试验表明，当体系氨氮质量浓度高于400 mg/L时，易引发氨抑制。

注：10%、20%、30%为接种量，3、4、6、12为喷淋次数，单位为次·d-1。

从本研究结果可以看出，利用序批式干法厌氧发酵处理以秸秆为主的农业废弃物，关键在于中间水解产物的快速转化，水解速率的提高对促进甲烷生产的作用并不显著。通过增加接种量、适当降低喷淋次数可促进有机酸和氨氮的转化，并使pH值维持中性，提高了沼气产量和产甲烷速率。但是，发酵后期产甲烷能力下降，可能受到氨抑制的影响，导致产甲烷菌活性降低。过去对于喷淋次数的研究范围较窄，通常为0～6次/d，提高喷淋次数可明显改善干发酵质量，提高产气效率[18-20]。然而，本研究将喷淋次数提高至12次/d时，将不再促进甲烷产量。可见，干发酵体系不仅要保持充足的接种物数量，还应保持微生物（接种物）群落结构的稳定，减少渗滤液对菌群冲刷作用[29]，当接种量为30%，喷淋次数为4次/d时，可达到最佳产气效果。本文可为以秸秆为主要原料的序批式干法厌氧发酵关键技术优化提供理论指导。

3 结 论

1）喷淋次数和接种量显著影响沼气产量（<0.05），喷淋次数过低（3次/d）或过高（12次/d）均不利于沼气生产，接种量不应低于20%。喷淋次数为4次/d、接种量为30%时，沼气产量达到251.6 L/kg。

2）甲烷体积分数在发酵前10～20 d逐渐上升，产气高峰期甲烷体积分数在55%左右，20 d后，甲烷体积分数呈下降趋势，40 d试验结束甲烷体积分数下降到约10%左右。

3）增加喷淋次数和接种量有利于底物水解效率的提高。甲烷产量、最大甲烷产率变化与沼气产量变化规律相同。控制喷淋次数为4次/d，提高接种量可使产甲烷延滞期减少到约5 d。

4）发酵前期有机酸累积质量浓度1 302～1 956 mg/L，优化喷淋频率和接种量加速了有机酸的转化，pH值为中性，丙酸组分占58.2%～79.9%。发酵后期，有机酸消耗殆尽，氨氮浓度与发酵前期相比上升了47.9%，最高达到527.3 mg/L。

对秸秆类原料而言，在优化水解效率的同时，应加强对水解产物高效转化方面的研究，是提高序批式干法厌氧发酵产气效率的关键因素。

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Effect of spray times and inoculum content on biogas production performance of sequencing batch dry anaerobic digestion with mixed straw and cow dung

Yu Jiadong, Zhao Lixin※, Feng Jing, Yao Zonglu, Huang Kaiming, Luo Juan, Wei Shimeng

(100125,)

The Chinese large-scale biogas engineering is generally based on wet anaerobic fermentation technology, the solid content of feedstock is about 6%, but treating the high solid content of agricultural waste still have a series of problems. Using the sequencing batch dry anaerobic digestion technology (SBD-AD) for treating agricultural wastes not only increases the amount of feedstock, increases the volumetric biogas production rate, but also reduces the slurry production and the cost of post-treatment. A stable technical model has been formed in European Union countries. However, the development of the SBD-AD biogas engineering using agricultural wastes as feedstock in China is slow. Further research is needed to promote the efficiency of the SBD-AD according to the characteristics of local agricultural wastes, such as cornstalks and cow dung. Cornstalk is rich in lignocellulose, and it is difficult to digest. And no systematic research has been taken on the performance of the SBD-AD with straw as the main feedstock. Moreover, previous studies have shown that the spray times and inoculum content were the key factors affecting the methane production efficiency of the SBD-AD process. This paper studied the biogas production characteristics of SBD-AD using corn stalks as main feedstock by controlling spray time and inoculum content, and explored factors that affect the hydrolysis and methane production using methods of model fitting and hydrolysate analysis. The results showed that both of the spray times and inoculum content had significant effects on biogas production (＜0.05). Low (3 times per day) and high spray times (12 times per day) were not conducive to biogas production, and the inoculum content should not be less than 20%, and the most biogas yield reached 251.6 L/kg, when the spray times and inoculum content was 4 times/d and ≥20% (/)，respectively. Moreover, the methane content was about 55% at the peak stage of biogas production and rapid decline after 20 day. Increasing the inoculum content and spray times could promote substrate hydrolysis efficiency ranging 20%-30%. However, the methane yield and the maximum methane production rate increased first and then decreased, it was limited obviously by the accumulation of organic acid, which the organic acid concentration reached 1 302-1 956 mg/L in the fermentation prophase, and propionic acid concentration accounts for 58.2%-79.9%. In addition, the system had inhibition risk of ammoniacal nitrogen (527.3 mg/L). The conversion efficient of hydrolysate played an important role in improving biogas production efficiency. This study can provide theoretical guidance for improving process optimization quality of SBD-AD based on straw waste.

straw; methane; hydrolysis; sequencing batch dry anaerobic digestion; spray times; inoculum content

10.11975/j.issn.1002-6819.2018.21.028

X712

A

1002-6819(2018)-21-0228-06

2018-06-22

2018-09-14

现代农业产业技术体系专项资金资助（CARS-02）；中国博士后科学基金资助项目（2017M620717）

于佳动，工程师，博士，主要从事农业废弃物厌氧发酵技术装备研究。Email：yujiadong010@163.com

赵立欣，研究员，主要从事农业废弃物能源化研究。 Email：zhaolixin5092@163.com

于佳动，赵立欣，冯 晶，姚宗路，黄开明，罗 娟，魏世萌. 喷淋次数和接种量对序批式秸秆牛粪混合干发酵产气性能的影响[J]. 农业工程学报，2018，34(21)：228－233. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.21.028 http://www.tcsae.org

Yu Jiadong, Zhao Lixin, Feng Jing, Yao Zonglu, Huang Kaiming, Luo Juan, Wei Shimeng. Effect of spray times and inoculum content on biogas production performance of sequencing batch dry anaerobic digestion with mixed straw and cow dung[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2018, 34(21): 228－233. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.21.028 http://www.tcsae.org