聚丙烯腈/聚吡咯复合导电纳米纤维纱的制备

南 楠，周玉嫚，佑晓露，齐 琨

(中原工学院纺织学院，河南郑州 450007)

0 引言

纳米材料由于其本身比表面积大、纤维直径小、体积小[1]，使其在过滤材料、医学、电池和传感器等领域具有广阔的应用前景[2]。静电纺丝是制备微纳米纤维最简单和有效的方法，但是，传统纳米材料中的纳米纤维是随机排列的，其较差的可加工性和力学性能限制了其在多个领域的应用[3-4]。为了克服传统纳米材料的缺陷并为其开拓新领域的应用，我们课题组设计了一种双重共轭静电纺丝装置[5-6]，可以获得连续取向有捻的纳米纤维纱，保留了纳米纤维大比表面积、高孔隙率的优势，提高了纳米纤维的力学性能，并可进一步加工。

导电聚合物复合层具有重量轻、成本低、加工性好等优点，已被广泛应用为应变敏感材料[7]。聚吡咯(PPy)可应用于生物、离子检测、超电容及防静电材料与传感器等领域，但是由于聚吡咯的本身结构刚硬，难以用纯的聚吡咯进行电纺[8]。为了克服这一缺点，常将其与其他可纺性好的聚合物混合制得，或通过在纳米材料表面进行原位聚合的方法制备导电纳米材料。原位聚合法制备聚吡咯具有操作过程简单，成本低廉等优势[9]。

本文以静电纺取向PAN纳米纤维纱为基体[10]，然后在纤维表面通过原位液相沉积法聚合导电PPy，获到PPy/PAN复合导电纳米纤维纱。表征和测试了导电纳米纤维纱的结构和电学性能。

1 实验

1.1 材料

聚丙烯腈粉末PAN(分子量5万，购自浙江杭州湾腈纶有限公司)，N-N二甲基甲酰胺(DMF，分析纯，阿拉丁试剂)，吡咯单体(Py，阿拉丁试剂)，三氯化铁(FeCl3分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，无水乙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 纺丝液的制备

将聚丙烯腈(PAN)粉末溶于N-N二甲基甲酰胺中，经磁力搅拌器上搅拌溶解后得到质量分数为10%的PAN纺丝液，温度为60 ℃，时间为3h。

1.3 PAN/PPy复合导电纳米纤维纱的制备

制备连续PAN纳米纤维纱的双重共轭静电纺装置如图1所示，包括纺丝针头、供液装置、金属喇叭和卷绕装置等。两组针头对称排列在以喇叭为中心的两侧，分别与高压发生器的正负极相连，金属喇叭不接地。储液装置中的溶液被匀速地输送到纺丝针头中，经电场力的拉伸形成纳米纤维，经绝缘棒的牵引，纳米纤维在喇叭处聚集成倒锥形中空纳米纤维网，并进一步牵伸取向成纤维束，经喇叭旋转加捻获得有捻的纳米纤维纱，并被连续地卷绕到卷绕装置上[11]。聚丙烯腈溶液浓度10wt%，电压为23 kV，纺丝溶液总流量为2.0 mL/h，正负喷头溶液流量比3:1，正负针头间的距离16 cm，喷头距离喇叭口边缘的垂直距离4 cm，针头内径0.41 mm，喇叭转速35 r/min。

图1 双重共轭静电纺纳米纤维成纱装置示意图

纳米纤维纱原位液相沉积处理：先将PAN纳米纤维纱线浸渍于90mmol/L的FeCl3去离子水溶液中30min，使纳米纤维纱中的纤维表面吸附大量氧化剂，然后将均匀吸附有氧化剂的纳米纤维纱线悬挂于90mmol/L的Py去离子水溶液中，在0℃冰浴条件下聚合反应，最后将纱线从溶液中取出，用无水乙醇冲洗后放入60℃真空烘箱中干燥2 h，即得到PAN/PPy复合纳米纤维纱线。

1.4 扫描电镜分析(SEM)

采用日本电子公司JSM-6360 型扫描显微镜观察所制备纳米纤维纱线的表面形貌。测试条件：恒温20 ℃，相对湿度65%，加速电压15 kV，测试前样品进行镀金处理。利用测量系统测量统计纳米纤维的直径，每个试样测100个不同点。

1.5 红外光谱分析

为了进一步确定纳米纤维表面成功接枝了聚吡咯，先把所制备的纤维样品在50 ℃条件下干燥处理8 h后，再利用尼高力 NEXUS670 型红外-拉曼光谱仪进行测定。分辨率为2 cm-1，每个样品扫描100次。制备5.0 mg纤维粉末和200 mg 溴化钾混合压片以用于红外光谱测试。

1.6 导电性能测试

在室温条件下，采用KEITHLEY2400数字源表测试单位长度PPy/PAN复合纳米纤维纱的电阻。利用下列公式计算其电导率：

式中，σ—电导率，S/cm；R—纱线的电阻，；S—纱线的横截面积，cm2；L—纱线的长度，cm。

2 结果分析与讨论

2.1 扫描电镜分析

图2为PAN纳米纤维纱(a-b)和PAN/PPy复合纳米纤维纱(c-d)的扫描电镜照片。可以看出纯PAN纳米纤维纱条干较为均匀，表面光滑，有少许毛羽，具有均匀的捻回分布，纱中纤维沿捻回方向平行排列，高度取向，平均直径大约为302nm。而原位液相沉积聚吡咯(PPy)以后，纤维直径明显变大，且纤维表面的聚吡咯微粒并未破坏纤维的结构，PAN/PPy纳米纤维纱线表面比较光滑，纤维直径比较均匀仍平行排列，维持较均匀的捻回分布，高倍电镜显示原位接枝聚吡咯(PPy)后的纳米纤维呈现凹凸不平的表面形貌，纤维表面均匀的覆盖着聚吡咯(PPy)颗粒层，表明通过原位聚合的方法已经成功制备了PAN/PPy复合纳米纱线。

a

b

d

2.2 红外光谱分析

对比图3中PAN纳米纤维和PAN/PPy复合导电纳米纤维的红外光谱曲线，可以看出，在PAN纳米纤维中2925cm-1是亚甲基(CH2)的伸缩振动，2243cm-1对应的是PAN中腈基(C≡N)的特征峰。而PAN/PPy复合纳米纤维纱在2243cm-1和2925cm-1处的特征峰明显减弱，并且在1541cm-1、1448cm-1和1155cm-1处出现了分别归属于合成的聚吡咯的吡咯环中的C=C伸缩振动峰，C-N伸缩振动峰，C-H伸缩振动峰，说明聚吡咯已经在PAN纳米纤维的表面成功合成。

图3 PAN纳米纤维和PAN/PPy复合纳米纤维的红外光谱

2.3 导电性分析

图4为不同Py单体浓度条件下的PAN/PPy复合纳米纤维纱的电导率，显示了Py单体浓度对PAN/PPy复合纳米纤维纱导电性的影响。由图4可见，随着Py单体浓度的增加，PAN/PPy复合纳米纤维纱导电率先是呈现先增大后减小的趋势，当Py单体浓度为75 mmol/L时，电导率达到最大值，为10.5 S/cm，此时PAN/PPy复合纳米纤维纱导电性能最佳。

图4 Py单体浓度对复合纱线导电率的影响

3 结论

通过静电纺丝技术和原位液相聚合法制备了PPy/PAN复合导电纳米纤维纱。研究了其形貌结构，原位液相沉积聚吡咯后的复合纳米纤维纱线仍具有均匀的捻回分布，纤维直径增大，聚吡咯颗粒均匀包覆在PAN纳米纤维的表面，显示了优秀的力学性能和导电性。这种导电纳米纤维复合纱在传感器、智能纺织品和电子等领域，具有广阔的应用前景。