基于固体氧化物燃料电池的沼气清洁高效利用技术研究进展

冯楠楠， 张文强， 朱建新

(1.中国科学院生态环境研究中心 固体废弃物处理与资源化实验室， 北京 100085； 2.中国科学院大学， 北京 100049； 3.清华大学 核能与新能源技术研究院， 北京 100084)

沼气具有环境友好和可再生的特点，是一种清洁的可再生能源。全球沼气的潜在能量高达36000 PJ，是世界各国清洁能源产业的重要组成部分[1-2]。我国的《可再生能源发展“十三五”规划》也将沼气高效发电技术的研发和产业化应用列为近期能源行业的重要任务。但沼气作为燃料，除了含有35%～75%的甲烷(CH4)外，还含有大量的二氧化碳(CO2)和硫化氢(H2S)等气体，这些气体不但会降低沼气热值，而且会造成环境污染，限制了沼气的高值化利用。利用沼气生产生物天然气(BNG)，车用燃料(CNG)或进行热电联产(CHP)都需要进行复杂的脱碳、脱硫和脱水等净化提纯处理，大大增加了其利用的成本，限制了沼气的大规模工业化应用。我国是世界上最大的农村户用沼气池保有国，但沼气主要用于农村生活燃料，利用途径单一。由于技术上的缺陷，导致沼气的综合效益较低，大量沼气池(工程)废弃和沼气散失排空，既造成了资源浪费，又给环境带来负担，迫切需要开发清洁的高值化利用新技术。

燃料电池技术的发展为沼气的高效资源化提供了契机。燃料电池不受卡诺循环的限制，能量转化率一般可达60%～80%，既可以集中供电，也可以小规模使用，为沼气的高值化利用提供了新的途径。固体氧化物燃料电池(SOFC)在沼气发电和高效转化方面还具有一个独特的优势，它可以直接利用沼气，不需要进行复杂的脱碳处理，大大降低了沼气高效利用的难度；而且SOFC可以在系统内实现同时重整和发电，充分实现碳基燃料的高效转化和清洁利用，因此在沼气发电领域具有广阔的应用前景[3]。最新的研究表明，沼气-SOFC的功率已经突破100 kW，能量转化效率超过60%，电池在含硫的气氛下保持性能不衰减。沼气-SOFC发电和高效转化技术在欧洲、北美和日本发展迅速，已经进入实用化阶段。Westinghouse公司的高温管式技术SOFC已经可以稳定运行8×104h以上，可以承受100次以上的热循环，电压衰减率小于0.1%·Kh-1。通用电器公司(GE)在2005年底建成净功率为5.4 kW的SOFC电堆，成本为724 MYM·Kh-1，在商业化方面取得了明显的进展。基于燃料电池的沼气高效发电技术是沼气高值利用的重要研究方向，但国内相关领域的研究还比较少，难以支撑我国沼气燃料电池发电技术的工业化应用。基于以上原因，笔者系统地综述了基于SOFC的沼气清洁高效利用技术的最新研究进展，以促进国内同行对此领域的关注。

1 沼气-SOFC系统特性

1.1 沼气-SOFC系统的基本构成和原理

SOFC主要由阳极、阴极、电解质构成(见图1)。阳极为燃料电极，是沼气重整和燃料反应的主要场所。在高温和电极的催化作用下，沼气中的主要成分CH4和CO2首先在阳极上发生甲烷的干式重整反应(见反应式1)生成低分子量燃料气CO和H2。空气中O2在阴极得到电子被还原成O2-(见反应式2)。O2-穿过电解质与阳极生成的H2反应生成水。同时，e-则通过外电路到达阳极，输出电能。整个沼气-SOFC系统不但可以发电，而且可以将CO2高效转化为CO，从而避免了碳的排放。

重整反应生成的CO既可以贮存起来作为化工原料，也可以作为燃料通入燃料电池二次发电，电极反应和总反应式见反应式(5)～(7)，进一步实现了碳基能源的高效利用。

CH4+CO2→2CO+2H2

(1)

2H2+2O2-→2H2O+4e-

(2)

O2+4e-→2O2-

(3)

2H2+O2→2H2O

(4)

2CO+2O2-→2CO2

(5)

图1 SOFC沼气高效利用系统的基本构成[4]

(6)

2CO+O2→2CO2

(7)

1.2 沼气-SOFC系统的能量输出特性

沼气通过内燃机(ICE)发电，对于容量低于200 kW的电厂，受卡诺循环的限制，效率一般在30%以下。而沼气通过功率为50～400 kW的SOFC发电，效率一般在50%～62%之间。图2是商用ICE(通用电气和AB集团)、SOFC、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、和微型燃气轮机(Capstone公司， μGT)发电功率与效率的关系图。从图2中数据可以看出，ICE的效率依赖于发电功率，而SOFC和MCFC等燃料电池可以通过模块化串联提高输出功率，功率对效率影响不大。就沼气的转化效率而言，SOFC在小规模(200 kW以下)应用方面具有最大优势。与此同时，SOFC与ICE相比，不会产生NOx，SOx和颗粒物等污染物。从图中可以看出，在中小规模沼气发电领域SOFC的最高发电效率可达60%以上，具有巨大能效优势和产业化应用潜力[2]。

沼气-SOFC系统可以同时实现CH4和CO2的重整和发电，既产生了电能，又将CO2高效转化为CO，避免了温室气体的排放，相比ICE技术环境效益更加明显。

图2 不同燃料发电系统功率与效率的关系图

2 沼气-SOFC高效利用技术进展

SOFC系统中沼气的催化转化主要是在阳极上发生的，因此阳极材料的活性和稳定性影响了整个电池的电转化效率。近年来，以Ni-基、复合金属基和钙钛矿基为阳极的沼气-SOFC在电极重整催化、抗碳抗硫和发电性能方面取得了长足的发展和进步，促进了沼气-SOFC发电技术的产业化应用。

2.1 Ni基阳极沼气-SOFC

传统的SOFC阳极为Ni基陶瓷，主要有Ni/YSZ(氧化钇掺杂的氧化锆)、Ni/GDC(或Ni-CGO，氧化钆掺杂的氧化铈)和Ni/SDC(氧化钐掺杂的氧化铈)等。其中，Ni作为一种电子导体和催化剂，氧化铈和氧化锆等金属氧化物陶瓷作为一种氧离子导体，两者混合以达到传输电子和离子的目的。

沼气的主要成分是CO2和CH4，由于Ni的催化活性极高，不但会将CO2和CH4重整为CO和H2，而且极易将CH4和CO等含碳燃料催化降解为无定型碳沉积在催化剂表面，导致电极的催化活性和整个燃料电池的发电效率急剧下降[5-6]。除积碳之外，沼气中H2S的存在也会影响Ni的催化活性。H2S中心原子含有孤对电子，而金属催化剂可以为其提供空轨道，所以H2S易化学吸附到Ni基催化剂表面形成配位键。高温下，H2S会与Ni反应生成Ni的硫化物，减少了催化剂与其它燃料的接触位点，造成催化剂中毒[7]。研究表明，当温度高于700℃时，即使微量的硫化氢也会引起Ni催化剂中毒。目前Ni-基阳极沼气-SOFC研究的热点是电极的抗碳和抗硫问题。

在改善Ni基SOFC阳极抗碳性能方面，研究发现用Al2O3，BaO，CeO2，MgO，Gd2O3，La2O3，Pr2O3，SnO2，SrO和Sm2O3修饰阳极可以提升碳氢燃料下阳极的抗积碳性能[8-13]。这些添加物可以有效阻止Ni的团聚，使Ni保持良好的分散性和/或更强的碱性，促进与反应物之间的反应[11-12, 14]。其中碱金属氧化物SrO，BaO，La2O3主要通过提升催化剂表面的碱性来提高材料抗积碳性[9, 10, 15]。如以BaO为添加剂的Ni/YSZ在丙烷、湿CO气氛下均具有较好的抗积碳性。除此之外，CaO修饰的Ni基阳极对甲烷转化反应有很好的电催化活性，且具有极好的电子电导、抗积碳性和稳定性[16]。Trieu以掺杂CeO2，MgO和La2O3制备的Ni0.85La0.05Mg0.05Ce0.05Ox-δ为电极组成的电池，以60% CH4和40% CO2作为燃料，750°C最大能量密度0.51 W·cm-2，且能稳定运行52 h[17]。

M Riegraf[18]等对基于Ni/CGO阳极的SOFC的抗硫中毒性能进行了研究，结果表明温度的升高可以减缓硫中毒的症状，并且在H2S的浓度为1 ppm时，Ni/CGO的耐硫中毒性比Ni/YSZ要高四个数量级。另外，在短期的稳定性测试中，阳极具有很好的恢复能力，在长期的稳定性测试中，SOFC的性能下降也很微小。另有研究表明，用部分Sm3+取代Ce4+可以提高材料的氧容量(Oxygen Storage Capacity，OSC)和氧空位，从而提高沼气中的CO2吸附位点，M Genoveva Zimicz[19]等用Ni/Ce0.82Sm0.18O1.91作为沼气的干式重整催化剂，甲烷和CO2的转换率都达到了95%以上，且电池具有良好的稳定性。

在改善Ni基电极稳定性方面，日本九州大学的Y Shiratori[20]等开发了一种纸结构水滑石催化剂(HT-PSC)，将Ni选择性地负载到无机纤维网络结构Mg上，克服了传统纳米材料易发生团聚的劣势，使其物理和化学稳定性显著提高(见图3和图4)。由于水滑石本身对甲烷的干式重整反应有很好的催化效果，因此以此为载体可以提升重整反应的速率。且800℃高温下HT-PSC在甲烷干式重整反应中显示了很好的抗硫性能[21-22]。

图3 纸结构催化剂的结构示意图

图4 纸结构催化剂Ni负载在HT-衍生氧化物的STEM图像

Ni基阳极是SOFC最传统也是发展最成熟的燃料电极，通过电极优化和改性提升电极的抗硫中毒和抗积碳性能是实现其在沼气发电领域大规模应用的重点。

2.2 复合金属基阳极沼气-SOFC

Ni基陶瓷积碳的主要原因在于主催化剂Ni本身的催化活性太强，因此为了提高抗积碳性，有很多学者将改变金属种类或增加第二种金属作为阳极改性方法。为了在保持催化活性的同时增加电池的稳定性，很多学者研究了将Cu作为SOFC阳极的催化剂。Cu是一种惰性金属，它的催化活性不及Ni，因此减少了反应中C的生成，另外Cu对S也具有更好的耐受性。Yuta[23]等以Cu/GDC为沼气电化学重整的催化剂，在出气口检测到稳定的H2和CO燃料，发现电极上的Cu催化剂对CH4的重整反应速率有极大的提升。但是Cu对C-H和C-C键断裂的催化性仍不能与Ni相比[24-25]。中科院的谢奎组将Ni-Cu双金属催化剂负载到LSCM电极上以提升沼气的电化学重整性能，两种金属的协同作用使电极的法拉第效率提升了20%[26]。近期研究表明，贵金属的加入也可以提升Ni基阳极催化活性和抗积碳性能[27]。如在Ni基陶瓷复合物上加入Au可以消耗掉无定型碳，促进形成碳化物和吸附碳，其中碳化物可以被氧气氧化或者与氧离子反应，避免积碳[28]。将Ni(Au)-GDC作为以模拟的沼气为燃料的SOFC阳极，在640℃的条件下它的最大电流密度达到了135 mA·cm-2，能量密度达到了60 mW·cm-2，这结果与同条件下的10% H2/N2的结果相当，并且在稳定性测试中，电池的性能可以长达65 h不衰减[29]。

第八族金属Co的催化活性与Ni相差无几，而且Co作为催化剂更不容易积碳和硫中毒。Fuerte等人将Cu-Co双金属催化剂与CeO2混合作为SOFC阳极，以沼气为燃料研究了SOFC电池的性能[30]。结果显示，在750℃下，电池在两反应物量接近的气氛(CH4∶CO2∶H2= 50∶45∶5)和甲烷富余的气氛(CH4∶CO2∶H2= 70∶25∶5)中的电压均能保持稳定，两者的稳定电压分别为0.46 V和0.49 V。除此之外，电池在含300～1000 ppm的H2S气氛中性能稳定，此时电压能够稳定在0.4 V左右。除了Co以外，第八族的Fe也具有很高的催化活性，且Fe作为第二金属与Ni协同作用不仅会增强材料的催化活性，而且会增强材料的抗积碳和抗硫中毒能力，从而延长电池的使用寿命。Lorenzo[31]等以Ni-Fe/CGO作为SOFC的阳极，以沼气为燃料进行实验和模拟，发现材料具有一定的抗积碳性，且在沼气组成为CH4∶CO2= 6∶4时，最大电流密度达到了0.3233 A·cm-2。Miyake将双金属体系扩充到三金属催化剂体系，以Ni0.8-xCu0.2Mx(M=Fe/Co，x=0.1/0.2/0.3)为催化剂，测试结果显示10 mol%的Fe或Co加入会提升电池的电化学性能，在24 h的稳定性测试过程中电池电压稳定在0.8 V左右，且随着时间的延长有上升的趋势。但随着Fe/Co的加入量进一步增加，电池的催化活性逐渐降低。另一方面随着掺杂量的增加，阳极的抗积碳性能随之提升，其中Ni0.7Cu0.2Fe0.1/SDC和Ni0.7Cu0.2Co0.1/SDC的积碳量分别为4.4%和3.9%，加之其具有更好的稳定性，因而在3种掺杂量中更具有应用前景[32]。

除了以上提到的常用的辅助金属以外，还有其它种类的辅助金属元素，例如La，W和Sn等。Nguyen[34]等加入了稀土金属La作为辅助催化剂，制备了LaCoNi-ScSZ阳极材料，中高温下沼气电池的催化活性已经很高，且电池能稳定40 h。金属W与H2S可形成WS2，这种物质可以提升电极的催化活性且能使电池稳定运行36 h以上[35～36]。在此基础上，Escudero[37]引入金属W，制备了WNi-CeO2阳极并以沼气为燃料，发现电极在500 ppm的H2S中也可以稳定运行。Hua[33]在2016年制备了NiSn/Al2O3电极，在850℃条件下，在H2S含量为200 ppm的沼气中，电池达到的最大能量密度为0.946 W·cm-2。 CH4转化率高且电池性能稳定，显示了对硫和碳良好的耐受性。

Ni基双金属或三金属复合电极可以在一定程度上改进传统Ni基SOFC的抗碳和抗硫特性，为沼气-SOFC改进提供了一种新的思路。但贵金属和稀有金属的加入会提升材料的制备成本，其他的金属如Co，Cu和Fe的加入都不会对制备成本有大的影响，且可以提升抗积碳和抗硫中毒性能，有希望成为Ni基陶瓷的商业化替代材料。

2.3 钙钛矿基阳极沼气-SOFC

钙钛矿结构的氧化物能在很宽的氧分压和温度范围内保持结构和性质稳定，因此是SOFC电极研究的重点之一。在高温下，钙钛矿阳极的催化活性可以与Ni-YSZ相媲美，且稳定性要优于Ni-YSZ电极。但目前存在的主要问题是钙钛矿的活性受温度影响较大，在中低温下的催化活性通常不如Ni-YSZ电极材料，需要进一步提高活性和抗积碳抗硫性能。

Evans[38]等研究了温度对钙钛矿电极催化活性的影响，以4 mol% Ni掺杂的SrZrO3为CH4重整反应的催化剂，随着反应温度的升高，CH4和CO2的转化率逐渐升高。在700℃时，CH4和CO2的转化率均超过了传统电极，且显示了对C的高抗性和良好的稳定性。除此之外，La0.2Sr0.8TiO3+δ(LSTO)[39]和Sr2MgMo1-xVxO6-d双钙钛矿[40]SOFC电极也表现出了优异的催化重整和高抗硫特性，能在H2S浓度达到1%的气氛中保持稳定。

Sengodan[41]等研究表明，双钙钛矿材料PrBaMn2O5+δ(PBMO)对CH4的氧化反应表现出了很好的催化效果，电池在50 ppm H2S气氛中最大能量密度达到1.42 W·cm-2，且能保持几百小时不衰减。Hua[42]等对Ni-YSZ电极进行了改进，将PBMO材料浸渍到Ni-YSZ上，800℃下对CH4和CO2的重整反应具有优异的催化效果，在出口处检测的CH4和CO2的浓度接近于零。这主要是因为PBMO的层状结构易形成更多的氧空位促进CO2吸附，而且材料中的变价金属Mn可以增大电子传输速率，从而增加了电极的活性。研究表明，当沼气中H2S浓度为50 ppm时，SOFC输出电压为0.7 V，且电池性能可以在100 h内保持稳定，具备了作为沼气-SOFC电极的应用潜力。

钙钛矿作为阳极可以大大提升沼气-SOFC的抗硫和抗碳性能。特别是在高温条件下，钙钛矿SOFC比传统的Ni基SOFC具有更好的发电性能和稳定性。

3 结论

SOFC是一种将化学能转换为电能的能量转换装置，这种转换装置适用于小规模化沼气的资源化利用，且转换率较高，具有潜在的商业化应用价值。文章综述了近10年来Ni基、复合金属基和钙钛矿基阳极沼气-SOFC在抗碳、抗硫和催化活化领域的研究进展。Ni基阳极是已经商业化的电极，它的的催化活性高，但是容易积碳和硫中毒，直接改进可以提升电极的稳定性，但制备工艺过于复杂，目前的改进技术还不适合大规模应用。许多复合金属基阳极催化活性不输于Ni基阳极，抗硫抗碳性能得到极大提升，且制备工艺较为简单，材料制备成本不高，具有非常广阔的应用前景。钙钛矿基阳极在近些年得到了许多电化学工作者的关注，抗硫抗碳性能好是其最大特点，有些钙钛矿具有优异的电化学催化活性，但是钙钛矿材料的制备工艺相较前两种更为复杂，制备成本也较高，若要实现大规模使用，还需要对制备工艺做进一步改进。总的来说，这3类沼气-SOFC均可以通过电极改性和工艺调整，提高燃料电池的催化活性、抗积碳和抗硫中毒性能，从而进一步提升沼气-SOFC的能量转化效率和运行稳定性，为工业化应用提供良好的技术支撑。沼气-SOFC预处理技术简单，可以在系统内同时完成碳氢燃料的重整和高效发电，充分实现了沼气的高效转化和清洁利用，在未来的沼气发电领域将具有更加广阔的应用前景。