煤直接液化产物生产矿物油型有机热载体的研究

蔡 峰 吕 涯 单贤根

(1.华东理工大学石油加工研究所，上海市徐汇区，200237；2.神华煤制油化工有限公司上海研究院，上海市闵行区，201100)

有机热载体旧称导热油，是一种优良的传热介质，具有传热效果好、输送和操作方便、节约能源、控温精度高、在较低压力下能获得较高的温度、对设备的要求低且不受地域环境的限制等优点。近年来，随着我国工业生产的快速发展，高温导热油的需求量逐年上升。相比于合成型导热油，矿物油型导热油的生产工艺简单、来源丰富、环境友好且性价比高。目前矿物油型导热油的发展越来越受到科研、生产及使用单位的普遍重视，开发性能优良的导热油已经成为很重要的课题。

中国神华煤制油化工有限公司(以下简称“神华煤制油公司”)拥有具有自主知识产权的煤直接液化、间接液化等世界领先的核心技术和规模最大的工业化示范装置，神华煤制油公司将煤直接液化后，分馏塔侧线产出的中温溶剂油和将中温溶剂油加氢精制后的烷基油，因为具有适宜的馏程和独特的烃类组成，所以通过适当的加工，能生产多种性能优异的产品。本文以神华煤制油公司生产的中温溶剂油、烷基油和其他4种中间馏分做为研究对象，探究它们的烃类组成和馏程与其热稳定性之间的关系，并且通过调和以及加入不同类型抗氧剂的手段，考察烃类组成改变和抗氧剂对热稳定性的改善效果，为开发更好的矿物油型有机热载体奠定基础。

1 试验

1.1 试验原料

神华煤制油公司煤直接液化产物——中温溶剂油，简称中温油；将中温油加氢精制后的产物，代号1211；其他潜在矿物油型导热油馏分：加氢柴油——代号Ⅰ、912烷基油——代号Ⅱ、原料为中间基原油的减一线油——代号Ⅲ、加氢异构油——代号Ⅳ；3种合成导热油，分别是德国朗盛Diphyl DT合成导热油、美国首诺Therminol 66合成导热油和二苄基甲苯；胺型抗氧剂A、B，酚型抗氧剂，4,4’-亚甲基-双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基对甲苯酚(T501) 。

1.2 试验方法

1.2.1 热稳定性试验

按照《有机热载体热稳定性测定法》(GB/T23800-2009)的要求，取30～40 mL样品密封放置在有金属保护管的玻璃安瓿瓶中，分别在310℃和320℃下加热720 h。试验结束后，按照《石油馏分沸程分布测定法(气相色谱法)》(SH/T 0558-1993)对不同温度加热后的各样品进行馏程测定，并与试验前油样的馏程进行比较，得到试验油样的低沸物、高沸物、不挥发物等组成的变化情况。变质率是气相分解产物含量、低沸物含量、高沸物含量和不能蒸发产物含量之和，用于评价导热油在高温下热稳定性能的优劣。

1.2.2 烃类组成测定

按照《中间馏分烃类组成测定法(质谱法)》(SH/T 0606-2005)对矿物油馏分的烃类组成进行分析。进样量为5.0 μL，电离电压为70 eV。

2 试验结果

2.1 各导热油馏分的性能评定

分析各导热油馏分的黏度、倾点和密度等理化性质，各油品的主要理化性质见表1。I油倾点偏高，不符合质量要求；II油的闭口闪点低于质量要求，该油样应调整馏分切割范围，以达到闪点大于100℃的质量要求。

采用《中间馏分烃类组成测定法(质谱法)》(SH/T 0606-2005)对6种不同的矿物油型导热油馏分进行烃类结构组成分析，数据见表2。

表1 各油品的主要理化性质

表2 各油品的烃类组成

由表2可以看出，各矿物油型导热油馏分的烃类组成差异较大。中温油经过加氢精制后，芳烃含量大幅减少，环烷烃含量大幅增加。

采用《有机热载体热稳定性测定法》(GB/T23800-2009)对各导热油样品在310℃和320℃条件下的热稳定性进行测定，结果见表3。

表3 各导热油样品的变质率

由表3可以看出，310℃时各导热油馏分的变质率从小到大排列顺序依次为：Ⅲ<Ⅰ<1211烷基油<Ⅳ<Ⅱ<中温油，中温油的变质率最高，为8.6 %；320℃时变质率从小到大排列顺序依次为：Ⅲ<Ⅰ<Ⅳ<1211烷基油<中温油<Ⅱ，Ⅱ的变质率最高，为19.0 %。

1211烷基油变质率在310℃和320℃下的变质率较中温油有所下降，这是因为环烷烃在高温下的热稳定性比芳烃好。虽然中温油和1211烷基油的变质率相对于合成导热油较高，但依然可以满足《有机热载体》(GB 23971-2009)标准中L-QC310型热稳定性质量指标要求。由此可见，煤直接液化产品可以应用于生产矿物油型有机热载体，但在320℃下，变质率仍然偏大。

图1 中温油热稳定试验前后蒸馏曲线

采用《石油馏分沸程分布测定法(气相色谱法)》(SH/T 0558-1993)对各矿物油型导热油馏分的320℃和720 h加热前后的馏程进行测定，并做出模拟蒸馏曲线图，结果如图1～图6所示。

图2 1211烷基油热稳定试验前后蒸馏曲线

图3 Ⅰ热稳定试验前后蒸馏曲线

图4 Ⅱ热稳定试验前后蒸馏曲线

图5 Ⅲ热稳定试验前后蒸馏曲线

图6 Ⅳ热稳定试验前后蒸馏曲线

通过各矿物油型导热油馏分加热前后的模拟蒸馏曲线图，可以得到各馏分在热稳定性试验过后低沸物和高沸物的含量，结果见表4。

表4 各油品的低沸物和高沸物含量 %

由表4中可以看出，各矿物油型导热油馏分的低沸物含量由小到大排列顺序依次为：Ⅲ<Ⅰ<1211<Ⅳ<Ⅱ<中温油。

由图1～图6和表4可以看出，中温油、1211烷基油和Ⅱ在两条曲线交点之前的偏离程度均要小于Ⅰ和Ⅲ，但低沸物含量却又都大于Ⅰ和Ⅲ。这是因为根据《有机热载体热稳定性测定法》(GB/T 23800-2009)，低沸物含量是通过对模拟蒸馏曲线图作图得来的。中温油、1211烷基油和Ⅱ从初馏点到10 %馏出温度的温度差分别为18℃、21℃和12℃，模拟蒸馏曲线较为平滑。虽然样品加热后初馏点的降低分别为31℃、17℃和15℃，变化幅度不大，但作图得到的低沸物含量偏大。而Ⅰ和Ⅲ初馏点到10 %馏出温度的温度差分别为81℃和64℃，变化较大，虽然加热后初馏点分别下降100℃和160℃，但作图得到的低沸物含量不大。对于Ⅳ来说，初馏点到10 %馏出温度的温度差为29℃，但因为初馏点降低幅度非常大，作图得到的低沸物含量也较大。

同时，由图1～图6还可以看出，各矿物油型导热油馏分在320℃和720 h热稳定性试验过后，初馏点的温度都有所降低。初馏点降低的温度由小到大排列顺序依次为：Ⅱ(15℃)<1211(17℃)<中温油(31℃)<Ⅰ(101℃)<Ⅲ(160℃)<Ⅳ(249℃)。

在高温条件下，各族烃类的裂解难易程度是正构烷烃>异构烷烃>环烷烃>芳烃。其中Ⅰ、Ⅲ和Ⅳ的初馏点下降的较多，这是因为Ⅰ和Ⅲ和Ⅳ中分别含有29 %、37.2 %和45.8 %的链烷烃，而链烷烃在高温下容易发生大量裂解，且直链烷烃含量越大，裂解的程度也越大；1211烷基油和Ⅱ的链烷烃含量较少，且环烷烃含量分别为59.8 %和81.8 %，所以能保持初馏点温度仅有很小程度的降低；中温油则是因为含有67.6 %的芳烃含量和仅有的3.2 %的烷烃含量，所以初馏点温度降低也较小。

通过对不同馏程和烃类组成的导热油潜在组分的热稳定性的研究，发现良好的矿物油型导热油馏分，一方面初馏点在热稳定性试验前后降低的程度要小，另一方面从初馏点到10%馏出温度的温度差要大一点。只有这两方面同时满足，矿物油型导热油馏分的变质率才会低。

2.2 馏分调和改质的性能评定

为了得到稳定性更好的导热油产品，考虑将中温油、1211烷基油和其他导热油馏分按照一定质量比例进行调和，通过改变烃类组成和馏程来改善其在高温下的热稳定性。调和后馏分的主要性能指标和烃类组成见表5和表6。

表5 各调和馏分的主要理化指标

表6 各调和馏分的烃类组成

采用《有机热载体热稳定性测定法》(GB/T23800-2009)对各调和油样品在320℃条件下的热稳定性进行测定，其中中温油∶Ⅰ=1∶1变质率为6.0%，中温油∶Ⅳ=2∶1变质率为8.5%，中温油∶1211=1∶1变质率为8.4%，1211∶Ⅲ=1∶1变质率为7.2%。从结果中可以看出中温油、1211烷基油和其他馏分调和后，变质率有明显的下降。

采用《石油馏分沸程分布测定法(气相色谱法)》(SH-70588-1993)对各调和馏分320℃、720 h加热前后的馏程进行测定，并做出模拟蒸馏曲线图，结果如图7～图10所示。

通过图7～10作图可以得到各调和馏分在热稳定性试验过后低沸物和高沸物的含量，结果见表7。

表7 各调和馏分的低沸物和高沸物含量 %

图7 中温油∶Ⅰ=1∶1热稳定试验前后蒸馏曲线

图8 中温油∶Ⅳ=2∶1热稳定试验前后蒸馏曲线

图9 中温油∶1211=1∶1热稳定试验前后蒸馏曲线

图10 1211∶Ⅲ=1∶1热稳定试验前后蒸馏曲线

由图7～图10和表7中可以看出，中温油和Ⅰ按1∶1的质量比例调和后，加热后初馏点降低了18℃且初馏点到10 %馏出温度的温度差上升到35℃，低沸物含量下降为3.3 %；中温油和Ⅳ按2∶1的质量比例调和后，加热后初馏点降低了17℃且初馏点到10 %馏出温度的温度差上升到24℃，低沸物含量下降为5.1 %；中温油和1211烷基油按1∶1的质量比例调和后，加热后初馏点降低了15℃，初馏点到10 %馏出温度的温度差上升到21℃，低沸物含量下降为5.2 %；1211烷基油和Ⅲ按1∶1的质量比例调和后，加热后初馏点降低了32℃且初馏点到10 %馏出温度的温度差上升到41℃，低沸物含量下降为4.0 %。由此可见，不同的馏分调和后，初馏点温度降低幅度变小且初馏点到10 %馏出温度的温度差变大，低沸物含量就会变小，从而能降低变质率。

同时，从烃类组成上来看，中温油和环烷烃含量较多的1211烷基油、Ⅰ和Ⅳ调和后，芳烃含量下降，环烷烃含量上升，变质率也得到较大程度的降低。1211烷基油和Ⅲ调和后，丰富了烃类的组成，同时使环烷烃的含量能保持在50 %以上，热稳定性能也得到了明显提升。

通过与不同矿物油型导热油馏分的调和，能使中温油和1211烷基油的馏程和烃类组成分布更加合理，从而能够提升其热稳定性。

2.3 抗氧剂对导热油馏分稳定性的影响

将2种酚型抗氧剂和两种胺型抗氧剂，按1 %重量比加入中温油和1211烷基油中，加热搅拌，充分混合均匀后按《有机热载体热稳定性测定法》(GB/T 23800-2009)对其在320℃的热稳定性进行测定，结果见表8。

表8 加入不同添加剂后变质率 %

由表8可以看出，4种抗氧剂均可有效减少中温油和1211烷基油的变质率。对于中温油，变质率降低程度为：胺型抗氧剂B>胺型抗氧剂A、4,4’-亚甲基-双(2,6-二叔丁基苯酚)>2,6-二叔丁基对甲苯酚；对于1211烷基油，变质率降低程度为胺型抗氧剂B>2,6-二叔丁基对甲苯酚>胺型抗氧剂A>4,4’-亚甲基-双(2,6-二叔丁基苯酚)，所以胺型抗氧剂改善热稳定性的效果更好，且胺型抗氧剂B的效果最好。

3 结论

(1)神华煤制油公司煤直接液化生产的中温油具有良好的热稳定性能，最高使用温度能达到310℃，适宜作为高温矿物油型导热油基础油，并且通过加氢精制和调和后，在高温下变质率明显下降且与合成导热油相当。这一发现为高温矿物型有机热载体的生产提供了一条新的途径。

(2)矿物油型导热油馏分的烃类组成与其热稳定性密切相关，环烷烃和芳烃的热稳定性较好，链烷烃较差。通过加氢精制，能够让原料中更多组分转化为矿物油型导热油基础油的理想组分，从而提升热稳定性。

(3)矿物油型导热油馏分的热稳定性与馏程有关。加热后初馏点降低幅度越小且初馏点到10 %馏出温度的温度差越大，则变质率越小。

(4)不同高温矿物油型导热油馏分烃类组成差异很大，可以通过不同馏分之间的调和改变馏程和烃类组成分布，从而改善馏分的变质率。

(5)以煤液化生产的矿物油型有机热载体为导热油基础油，加入不同类型的抗氧剂比较发现，酚型抗氧剂和胺型抗氧剂均能改善热稳定性，且胺型抗氧剂的改善效果更好。4种添加剂里，抗氧剂B改善热稳定性的效果最好。