因瓦合金居里温度测试

何 珺, 马宝军, 陈翠欣,4, 彭会芬,4, 马晓莉

(1. 河北工业大学 材料科学与工程学院, 天津 300130; 2. 河北省功能材料重点实验室, 天津 300130;3. 长城汽车股份有限公司, 河北 保定 071000; 4. 天津市材料层状符合与界面控制技术重点实验室, 天津 300130)

一般情况下,大部分金属材料都是受热膨胀、受冷收缩,而其膨胀系数一般与熔点呈反比[1]。但是,过渡元素Fe、Ni、Co所组成的合金,如Fe-36Ni、Fe-32Ni-4Co等,因其具有铁磁性,所以在居里温度(由铁磁性到顺磁性的转变温度点)以下可能表现出反常的热膨胀性,即室温附近很宽的温度范围内,膨胀系数很小,甚至接近零,这种反常的热膨胀特性称为因瓦效应[2-3]。

Ni在居里温度附近属于正膨胀,是由于“负”磁致伸缩所致；而因瓦合金具有负膨胀,这是由于具有“正”磁致伸缩所致[4-5]。铁磁材料随温度升高,晶格点阵中磁性原子的热运动加剧,其原子磁矩保持定向排列变得困难,当温度达到居里温度时,这种有序排列被破坏,使材料由铁磁态转变为顺磁态,磁滞现象消失[6-7]。因此,膨胀系数和磁致伸缩常常被用来解释因瓦效应，而且通过检测膨胀转变和磁转变可以确定居里温度。

目前测试磁性材料的居里温度有很多,如磁秤法、感应法、电桥法和差值补偿法等。目前对因瓦合金于居里温度附近的研究较少,提及因瓦合金居里温度测试的研究也很少[8]。由于因瓦合金常用于制造电真空器件、仪表元件等精密仪器,因此准确确定出居里温度,就可以确定适合因瓦合金的温度范围,对于因瓦合金的应用具有很重要的意义[9-10]。

本文采用DIL402Expedis 热膨胀仪、Formastor-Digital全自动转变测量仪、cph60-TG-01 TG热重分析仪,分别通过测量样品的热膨胀和热重转变来确定因瓦合金的居里温度,通过对比确定居里温度测定的最佳方案。

1 材料与方法

1.1 材料

本文采用真空感应熔炼所获得Fe-32Ni-4Co(1#)、Fe-36Ni-0.2Ti(2#)、Fe-36Ni-0.2Co(3#)、Fe-36Ni-0.2Nb(4#)4种因瓦合金。

1.2 测试方法

1.2.1 德国耐驰DIL 402Expedis 热膨胀仪

该热膨胀仪的基本结构如图1所示。LVDT为位移传感器,其上连有推杆,通过与样品的接触获取样品长度的变化信号。样品则处于可控温的炉体中,炉内可通以动态气氛Ar进行测试。在程序控温(线性升温、降温、恒温及其组合等)过程中,使用LVDT 连续测量样品的长度变化。测试样品尺寸为φ6 mm×25 mm,升温速率3 ℃/min,测试温度范围室温到600 ℃。本仪器测试,从磁性转变引起体积膨胀角度,通过线膨胀来反映居里温度的变化。

图1 推杆式热膨胀仪的基本结构

图2 因瓦合金线性热膨胀曲线和二阶微分曲线

1.2.2 热重分析仪

如图3所示，炉体为加热体,在一定的温度程序下运作,炉内通以动态Ar气氛进行保护。测试样品质量为8.562 mg,升温速度3 ℃/min,测试温度范围为室温到600 ℃。在测试进程中样品支架下部连接高精度天平,在炉体上方放置磁铁,垂直于天平托盘的位置,随温度升高检测试样当前质量的变化,并将数据传送到计算机,由计算机给出样品质量随温度/时间变化的曲线(TG 曲线)。当样品在磁场中被加热到顺磁态后,所受的磁场作用力减小到零,从而可以用来确定材料的居里温度[13]。

图3 带外加磁场的热重分析仪的基本结构图

1.2.3 日本富士电波工机株式会社Formastor-Digital全自动转变测量仪

测试原理示意图如图4所示。由高频感应加热和高压气体喷射冷却系统组成,能同时控制调节加热能力和冷却气体流量。测试样品和测试装置如图4(a)—(c)所示。测量仪采用的位移传感器是差动变压器,采取高频感应加热。当试样未加热时,铁芯在平衡位置,差动变压器输出为零。随着试样温度的升高,试样膨胀量逐渐增加,推动石英顶杆使铁芯上升,如图4(d)所示,差动变压器次级线圈中的上部线圈电感增加,下部电感减小,此时反向串联的2个次级线圈便有信号电压输出,并且信号与试样伸长呈线性关系[14]。当温度超过某一温度点时,试样磁性消失,试样膨胀系数发生变化,铁芯上升速度发生突变,在曲线上表现为波动。此波动点所对应的温度点为居里温度。

图4 Formastor测量仪原理示意图

2 结果与分析

图5为采用德国耐驰DIL 402Expedis 热膨胀仪测试得到的4种因瓦合金膨胀随温度变化曲线。从图中看出因瓦合金在一定温度范围内膨胀量比较小,属于“负反常”,这是其具有“正”磁致伸缩所致。材料具有正的自发体积磁致伸缩ω,在Tc以下随着升温材料磁性减弱，而ω值渐小导致体积收缩。在升温过程中,因材料的ω正值导致的体积收缩部分抵消因原子热振动而产生的正常的体积热膨胀,使膨胀系数变小。在Tc以下,升温过程中,随铁磁性减弱造成因瓦合金线膨胀的相对数值收缩。因此,对膨胀曲线进行一阶微分得到的是因瓦合金的工程膨胀系数曲线,二阶微分为零的点(如图5(b)所示)即为居里温度Tc。从图中看出居里温度分别为434、393、385、363 ℃。

图5 因瓦合金膨胀随温度变化曲线

图6为采用cph60-TG-01 TG热重分析仪在外加磁场作用下测得样品的热重曲线TG及其微分曲线DTG。样品的上方有垂直向上的磁场,对试样产生向上的吸引力,所测样品的重量会减轻,减轻后样品的净质量作为测量开始执行的基准质量。当炉体加热温度超过居里温度时,样品受到的磁场的作用力会明显减弱,所以显示的样品质量急剧增加,样品的热重曲线如图6所示。此温度-热重曲线出现明显拐点,热重曲线跨越式上升到一定值后,逐渐趋于平稳,做热重曲线的微分曲线,可得一个峰值,该温度就是转变最快的点,而这个转变的结束点,即重新回到零点位置的点,就是居里温度。从图中可以看出样品的居里温度分别为406、341、356、336 ℃。

图6 因瓦合金在磁场下重量随温度变化的关系

图7为采用Formastor-Digital全自动转变测量仪测得膨胀量随温度的变化曲线(dL为膨胀量)。由于很大的磁致伸缩所引起的尺寸变化(一般为负值)正好抵消或略大于温度引起的尺寸变化(一般为正值)。在室温附近二者符号相反,即在温度升高的情况下,晶格振动引起的膨胀抵消磁致伸缩所引起的尺寸缩小,表现出不膨胀或者膨胀系数很低,甚至负膨胀,即在膨胀曲线上出现一个微弱的平台。如图7所示,只有1#和2#样品的居里温度被检测出,分别为385 ℃和395 ℃,其他样品没有被检测出。

DIL综合热膨胀法和TG-DTA热重-综合分析法设备的精度高,测试技术较为先进。但DIL综合热膨胀法仅能在一维方向,即反映线膨胀量与温度的关系,再通过对膨胀曲线进行二阶微分获得曲线与零点的交点,从而获得居里温度。此种方法由于热滞性,DIL测试时只有当膨胀量达到仪器最小的检测点才可以采集计数，而测得样品的居里温度，与实际居里温度相比偏高。而TG-DTA热重-综合分析法是通过样品整体质量的变化来间接测定居里温度。因此,采集质量变化(体积变化)的TG-DTA热重-综合分析法比DIL综合热膨胀法更具有全面性。Formastor全自动相变膨胀仪对于升温速度有一定要求,太快或太慢都会导致居里温度附近的变化采集不到,这就为居里温度测试增加了时间成本。

图7 因瓦合金在formastor全自动相变膨胀仪仪器测试下膨胀量随温度的变化

3 结论

(1) DIL综合热膨胀法可达到1 800 ℃以上,为高温磁性材料居里温度的测量提供了很好测量手段和方法,但是用材料热线性膨胀中的反常膨胀法,反映材料的磁致伸缩具有一定的滞后性,所测定的居里温度偏高。

(2) TG-DTA热重-综合分析温度可达到1 000 ℃以上,为高温磁性材料居里温度的测量提供了简洁、方便、准确的测量手段和方法,相比于DIL的线性测量,质量测量更佳精准。

(3) 用Formastor全自动相变膨胀仪测试幅值变化较小,需要放大测量,误差较大,不容易被测量到。加之,Formastor测试速度过快,导致居里温度偏高,如果测试速度下降,在磁场内部容易形成稳定状态,就不易检测到居里温度。

综上,采用TG-DTA热重-综合分析法测得的因瓦合金的居里温度更为准确,也为居里温度测定提供更为广阔的温度区间和便捷的手段。