黏土基二氧化钛水热制备及其光催化性能研究*

李 亚，丁敏娟，李 蓉，乔启成，蒋云霞

（南通科技职业学院，江苏南通226007）

现代工业造成的有机污染物有害于人类健康，光催化技术作为一种理想的环境污染治理方法，得到了人们越来越多的关注［1］。在光催化过程中，半导体吸收的能量大于等于其禁带宽度的光子，致使价带电子被激发跃迁到导带产生电子-空穴对，部分电子-空穴对在半导体的体相和表面发生复合，迁移至表面且未发生复合的载流子与表面吸附的化学物质相互作用，最终分解这些化学物质［2-3］。在诸多半导体光催化材料中，纳米TiO2因具有光催化活性强、化学性质稳定、无毒、成本低廉等优点，被广泛应用于环境治理、洁净能源生产、抗菌杀菌等领域［4］。然而，纳米TiO2在有机废水处理应用中，由于其粒径较小、易团聚失活、难以回收和循环利用，致使其催化效率下降，操作成本上升［5］。研究表明，将纳米TiO2负载到具有大比表面积的吸附性载体上可以抑制团聚，实现纳米TiO2的回收再利用。同时，载体的吸附作用使污染物在纳米TiO2周围富集，为TiO2提供高浓度的有机污染物光催化反应环境，有助于提高污染物光催化降解反应速度［6-7］。凹凸棒黏土是一种以凹凸棒石为主要成分的多孔型链层状含水富镁铝硅酸盐类黏土矿物，在中国安徽、江苏等省储量丰富［8］。凹凸棒黏土所具有的特殊晶体结构、形态及物理化学性质，赋予其大的比表面积以及良好的吸附、载体性能。基于纳米TiO2光催化剂的优点以及从凹凸棒黏土高效综合利用的角度出发，笔者以凹凸棒黏土为载体，以氟钛酸铵为钛源，采用溶剂热法制备了纳米TiO2/凹凸棒黏土复合材料，研究了其物理化学性能和光催化活性。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

原料和试剂：凹凸棒黏土，江苏澳特邦非金属矿业有限公司；氟钛酸铵（AR）；尿素（AR）；罗丹明 B（AR）；二氧化钛（P25）；实验用水为去离子水。

仪器：DD5型台式低速离心机；UV1801紫外-可见分光光度计；BL-GHX-V型光化学反应器；ULTIMAⅣ型X射线衍射仪；inVia激光拉曼光谱仪；JEM-2100型透射电子显微镜；INCA X-act型X射线能谱仪；TG209F3型热重分析仪；Quadrasorb SI型4站全自动比表面及孔隙度吸附分析仪。

1.2 TiO2/凹凸棒黏土制备

凹凸棒黏土提纯：称取一定量球磨后的凹凸棒黏土，用水配成质量分数为5%的浆料，机械搅拌3 h，离心分离，滤饼于105℃烘干，研磨至粒度小于75 μm，备用［9］。

TiO2/凹凸棒黏土制备［10］：称取 0.39 g 氟钛酸铵溶于65 mL去离子水中，加入0.97 g尿素并搅拌溶解，加入0.5 g提纯后的凹凸棒黏土，超声波处理30 min，使其分散均匀；将物料转移至100 mL内衬聚四氟乙烯高压反应釜中，密封后置于160℃电热鼓风干燥箱中陈化6 h；自然冷却至室温，离心分离，收集固体产物，用去离子水和乙醇交替洗涤6次，于60℃干燥箱中干燥8 h，即得TiO2/凹凸棒黏土复合材料。

1.3 样品表征

1.3.1 TiO2/凹凸棒黏土结构与形貌表征

用X射线衍射仪对样品的物相结构进行表征；用显微共焦拉曼光谱仪对样品的晶相结构进行表征；用透射电子显微镜对样品的形貌结构进行表征；用X射线能谱仪对样品进行元素分析；用热重分析仪对样品的热稳定性进行分析；用比表面及孔隙度吸附分析仪测定样品的N2吸附/脱附等温线，用BJH法计算样品的孔径分布，用BET法计算样品的比表面积。

1.3.2 TiO2/凹凸棒黏土光催化性能研究

在光反应器中，用300 W高压汞灯为光源，研究TiO2/凹凸棒黏土对罗丹明B的光催化性能。将100 mg TiO2/凹凸棒黏土加入到100 mL质量浓度为10 mg/L的罗丹明B溶液中，置于光反应器中，在黑暗下搅拌20 min，使溶液达到吸附-脱附平衡。然后将吸附-脱附平衡的溶液进行光催化反应，光源离样品管的距离为5 cm。每隔10 min取出2 mL溶液，离心分离后取上清液，用紫外-可见分光光度计测定溶液在552 nm处的吸收强度，通过吸收标准曲线计算罗丹明B溶液的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 TiO2/凹凸棒黏土结构与形貌表征

图1为凹凸棒黏土和TiO2/凹凸棒黏土XRD谱图。从凹凸棒黏土XRD谱图可以看出，2θ为8.6°处出现的尖锐且强度较高的衍射峰为凹凸棒黏土（110）晶面特征衍射峰［11］，2θ为 13.9、16.3、20.1°等处出现的衍射峰分别为凹凸棒黏土（200）（130）（121）晶面衍射峰［12］，2θ为 26.6°处出现的较强吸收峰为石英特征衍射峰［13］。TiO2/凹凸棒黏土XRD谱图则包含凹凸棒黏土和TiO2两者的特征峰，凹凸棒黏土特征峰强度有所减弱，但仍保持原有结构；在2θ为 25.3、38.0、47.8、54.0、54.8、62.5、68.9、69.9、74.9°处出现锐钛矿相 TiO2的（101）（004）（200）（105）（211）（204）（116）（220）（215）晶 面 衍 射 峰 （JCPDS 21-1272）［14］， 由谢乐公式估算复合材料中TiO2纳米粒子平均直径为25.8 nm。

图1 凹凸棒黏土和TiO2/凹凸棒黏土XRD谱图

图2为TiO2/凹凸棒黏土Raman光谱。由图2看出，TiO2/凹凸棒黏土在 144、397、512、636 cm-1处有吸收峰，与锐钛矿相TiO2特征振动峰吻合，其中144、636 cm-1处振动峰对应于Eg振动模式，397、512 cm-1处振动峰对应于B1g振动模式，说明TiO2/凹凸棒黏土体系中有锐钛矿相TiO2存在［15］。

图3为TiO2/凹凸棒黏土TEM照片和EDS图。从图3a看出，凹凸棒黏土呈一维纳米棒状结构，直径约为20 nm，长度为200～600 nm；锐钛矿相TiO2较为均匀地负载在凹凸棒黏土表面，粒径约为25 nm，与XRD计算结果吻合。从图3b看出，在黏土体系中出现了Ti元素，原子分数为4.66%，结合XRD表征结果进一步证明TiO2负载于凹凸棒黏土表面。

图2 TiO2/凹凸棒黏土Raman光谱

图 3 TiO2/凹凸棒黏土 TEM照片（a）和 EDS图（b）

图4为凹凸棒黏土和TiO2/凹凸棒黏土TG曲线。从图4看出，在室温～320℃，凹凸棒黏土和TiO2/凹凸棒黏土均有较大质量损失，主要是由于黏土中的吸附水和结晶水受热脱出；在320～700℃，凹凸棒黏土和TiO2/凹凸棒黏土质量损失分别约为12.8%和9.6%，TiO2/凹凸棒黏土质量损失明显小于凹凸棒黏土质量损失。

图4 凹凸棒黏土TG曲线

通过BET-N2方法考察了凹凸棒黏土和TiO2/凹凸棒黏土物理结构特征参数。图5为凹凸棒黏土和TiO2/凹凸棒黏土N2吸附等温曲线。由图5看出，凹凸棒黏土氮气吸附和脱附等温线属于Ⅳ型吸附特性和H3型回滞环，表明存在介孔结构［16］。表1为凹凸棒黏土和TiO2/凹凸棒黏土孔结构参数。从表1可知，基于BET分析方法凹凸棒黏土比表面积为114.3 m2/g，基于脱附曲线的分析凹凸棒黏土平均孔径和孔体积分别为13.6 nm和0.37 cm3/g，结合TEM照片推测凹凸棒黏土的一维纳米棒状晶体结构和分散后杂乱堆积晶体间隙提供了较大的比表面积。负载TiO2后，由于TiO2粒子均匀分布在凹凸棒黏土表面，TiO2/凹凸棒黏土比表面积为90.4 m2/g，平均孔径和孔体积分别为10.9 nm和0.28 cm3/g。这可能是因为TiO2纳米粒子进入凹凸棒黏土层间造成孔道堵塞，导致比表面积、平均孔径和孔体积减小。

图5 凹凸棒黏土和TiO2/凹凸棒黏土N2吸附等温曲线

表1 凹凸棒黏土和TiO2/凹凸棒黏土孔结构参数

2.2 TiO2/凹凸棒黏土光催化性能评价

通过在紫外光下降解罗丹明B，考察了TiO2/凹凸棒黏土复合材料的光催化性能，实验结果见图6。其中，ρ0为罗丹明 B溶液初始质量浓度，mg/L；ρt为 t时刻罗丹明B溶液质量浓度，mg/L。对比TiO2/凹凸棒黏土和P25两种样品对罗丹明B的光催化降解性能，可以看出TiO2/凹凸棒黏土的光降解速率明显快于P25。以P25为催化剂，在紫外光下照射80 min，罗丹明B基本完全降解；在相同条件下，以TiO2/凹凸棒黏土为催化剂，在紫外光下照射60 min，罗丹明B基本完全降解，降解率为98.1%。图7为TiO2/凹凸棒黏土光催化降解罗丹明B紫外吸收光谱。由图7也可以看出，随着反应的进行，罗丹明B在500～600 nm的特征吸收峰强度逐渐减弱，说明共轭发色团被破坏，60 min罗丹明B降解完全。TiO2/凹凸棒黏土复合材料表现出高效的光催化降解性能，其归因于载体凹凸棒黏土优异的吸附性能。实验证明：紫外光照射前，经过20 min暗吸附，有大约42.0%的罗丹明B被TiO2/凹凸棒黏土吸附，而P25的暗吸附量只有3.0%。链层状多孔结构凹凸棒黏土作为载体提高了催化剂的比表面积，增加了反应活性位；同时有机物分子被吸附后，TiO2/凹凸棒黏土复合材料周围有机物分子浓度大幅增加，在浓度梯度和扩散作用下使得有机物分子更容易到达TiO2表面进而被降解，从而提高了催化剂的光催化效率［17-18］。

催化剂的稳定性和可重复利用性对于催化剂的实际应用非常重要。实验考察了TiO2/凹凸棒黏土的循环光催化活性。催化反应结束后，将离心分离得到的TiO2/凹凸棒黏土用去离子水和乙醇交替洗净，烘干，在相同条件下再次用于催化降解罗丹明B，测定其光催化活性，实验结果见图8。由图8可以看出，经过4次循环，TiO2/凹凸棒黏土对罗丹明B的降解效果略有降低，说明TiO2/凹凸棒黏土复合材料具有良好的重复使用性能。

图6 TiO2/凹凸棒黏土和P25对罗丹明B的催化降解性能

图7 TiO2/凹凸棒黏土光催化降解罗丹明B紫外吸收光谱

图8 循环次数对TiO2/凹凸棒黏土光催化性能的影响

3 结论

以天然矿物凹凸棒黏土为原料，以氟钛酸铵为钛源，通过水热法制备了复合光催化材料TiO2/凹凸棒黏土，并对TiO2/凹凸棒黏土进行了结构和性能表征。结果表明，制备的复合材料保持了凹凸棒黏土的纳米棒状和多孔结构，锐钛矿相TiO2均匀负载于凹凸棒黏土表面，平均粒径约为25.8nm。在罗丹明B降解实验中，TiO2/凹凸棒黏土表现出较高的光催化活性。另外，该复合光催化剂具有良好的重复使用性能。