硝酸汞滴定法测定复混肥料中氯离子的含量

代阿芳，杨 俊，孙月婷

(安徽省地质实验研究所，国土资源部合肥矿产资源监督检测中心，安徽 合肥 230001)

我国目前大多复混肥、专用肥是以氯化铵、氯化钾为基础原料制造而成，均含有一定量的氯。适量的氯能够促进农作物的生长，增加农作物的产量，但忌氯作物是严禁使用含氯肥料的，所以合理的选择化肥品种至关重要。标准GB 15063—2009《复混肥料(复合肥料)》[1]已经增加了标明含氯产品的氯离子含氯指标，按低氯、中氯、高氯分别规定，准确地检测复混肥料中氯离子的含量尤为重要。

测定氯离子含量的标准方法有硝酸银滴定法(佛尔哈德法)[2-6]、硝酸银滴定法(摩尔法)[5-6]、硝酸汞滴定法[6-7]、电位滴定法[5,8]、离子色谱法[6,9-10]，另外还有离子选择电极法和氯化银比浊法等。其中肥料中氯离子含量测定的标准方法和文献[11-14]多采用沸水提取-硝酸银滴定法或电位滴定法或离子色谱法，但硝酸银滴定法操作程序繁琐，耗时长且终点不易判断；而现行GB/T 5750—2006《生活饮用水标准检验方法》[6]推荐了硝酸汞滴定法测定水中氯化物，通过处理含汞废液防止污染，操作简单，终点稳定且容易判断。本文参照GB/T 5750—2006[6]及文献[15-18]，采用GB/T 24890—2010[3]中推荐的沸水提取样品前处理方法外，还对比了超声提取的样品前处理方法，确定了硝酸汞滴定法测定复混肥料中氯离子含量的最佳试验条件，测定结果与硝酸银滴定法(摩尔法)的结果基本吻合，相比之下硝酸汞滴定法操作简单，终点稳定且容易判断，准确度高，回收率为94.5%～103.3%，可用于测定复混肥料中氯离子含量。

1 材料与方法

1.1 主要仪器及试剂

1.1.1 主要仪器

LE104E/02电子天平，感量0.000 1 g。AS3120A超声波清洗器。

1.1.2 试剂

1.1.2.1 氯离子标准溶液c(Cl-)=1 mg/mL 准确称取1.648 7 g经500～600℃灼烧后的基准氯化钠，溶于纯水中并移入1 000 mL容量瓶中，稀释至刻度，混匀。

1.1.2.2 硝酸汞标准溶液c[1/2Hg(NO3)2]≈0.05 mol/L 按文献[7]中4.6的方法配制并标定。

1.1.2.3 二苯偶氮碳酰肼-溴酚蓝指示剂 称取0.5 g二苯偶氮碳酰肼和0.05 g溴酚蓝，溶于100 mL乙醇[φ(C2H5OH)=95%]中，保存于冷暗处。

1.1.2.4 硝酸银标准溶液c(AgNO3)=0.05 mol/L 称取8.5 g硝酸银，溶于纯水，稀释至1 000 mL，储存于棕色试剂瓶中。按文献[6]中2.1.3.9的方法标定。

1.1.2.5 铬酸钾溶液φ(K2CrO4)=5% 称取5 g铬酸钾，溶于少量纯水中，加入硝酸银标准溶液(1.1.2.4)至生成红色不褪为止，混匀，静置24 h后过滤，滤液用纯水稀释至100 mL。

1.1.2.6 氢氧化钠溶液c(NaOH)=1 mol/L。

1.1.2.7 硝酸溶液c(HNO3)=1 mol/L。

1.1.2.8 酚酞指示剂5 g/L 称取5 g酚酞溶于50 mL乙醇[φ(C2H5OH)=95%]中，加入50 mL纯水。

上述酸碱试剂为优级纯，其余试剂为分析纯，所用水均为超纯水(电阻率为18.25 MΩ/cm)。

1.2 试验方法

1.2.1 试样的前处理

1.2.1.1 沸水提取法[2-3]称取试样1～10 g(精确至0.001 g)于250 mL烧杯中，加入100 mL水，缓慢加热至沸，继续微沸10 min，冷却至室温，溶液转移至250 mL容量瓶中，稀释至刻度，混匀。干过滤，弃去最初的部分滤液，收集滤液待测。同时做空白试验。

1.2.1.2 超声提取法[9-10]称取试样1～2 g(精确至0.001 g)于50 mL烧杯中，水溶解后，定容至100 mL容量瓶中。超声提取30 min，每隔5 min振摇一次，最后取出摇匀，冷却至室温。干过滤，弃去最初滤液，收集滤液待测。同时做空白试验。

1.2.2 滴定分析

1.2.2.1 硝酸汞滴定法 准确移取适量(1.2.1)滤液(补加水至50 mL)于250 mL锥形瓶中，加入二苯偶氮碳酰肼-溴酚蓝指示剂2滴(若溶液呈纯黄色，为酸性，应先用1 mol/L氢氧化钠溶液调节呈蓝色)，再用1 mol/L硝酸溶液调节溶液由蓝色变成纯黄色，再过量2～3滴(此时溶液pH=3.0±0.2)，用标定后的0.05 mol/L硝酸汞标准溶液滴定，充分振摇，溶液紫色时即为终点。

1.2.2.2 硝酸银滴定法 准确移取适量(1.2.1)滤液(补加水至50 mL)于250 mL锥形瓶中，加入5 g/L酚酞指示剂2滴，用1 mol/L氢氧化钠溶液调至酚酞变红色，再用1 mol/L硝酸溶液调至无色，再加5%铬酸钾溶液1.0 mL，这时溶液应为亮黄色，用0.05 mol/L硝酸银标准溶液滴定，充分振摇，滴定至砖红色沉淀刚刚出现即为滴定终点。

复混肥料中氯离子含量ω(Cl-)，两种滴定分析方法均按下式计算：

式中：c—硝酸汞或硝酸银标准溶液的浓度，mol/L；

V—滴定试样消耗硝酸汞或硝酸银标准溶液的体积，mL；

V0—滴定空白消耗硝酸汞或硝酸银标准溶液的体积，mL；

D—滴定时分取试液体积与试液总体积的比值；

ms—称取试样的质量，g；

0.035 45—氯离子的毫摩尔质量，g/mmol。

2 结果与分析

2.1 不同分析方法的测定结果对比

选取7组样品，根据表1[2-3]称取适量样品，分别采取沸水提取、超声提取后，分取适量滤液进行滴定，结果见表2。

表1 称样量范围

表2 不同分析方法的测定结果

结果表明：4种不同分析方法的测定结果基本吻合，相对标准偏差<5%。其中超声提取较沸水提取更易批量操作，但沸水提取成本较低，且称样量较大，适合低含量样品的处理，可根据实际情况选用相应的提取方法；另外，硝酸银滴定法(摩尔法)，只能在中性溶液中进行滴定，最适宜的pH值范围为6.5～10.5[11]，通过以酚酞为指示剂，先加氢氧化钠溶液再加硝酸溶液的方法来严格控制滴定溶液的pH值，操作较为复杂，且砖红色沉淀刚刚出现为终点不宜察觉，准确判断终点有一定的难度[15]。而硝酸汞滴定法直接以二苯偶氮碳酰肼-溴酚蓝指示剂，用硝酸溶液调至纯黄色，可控制滴定溶液pH值在2.5～3.5[7]，过量的汞离子与二苯偶氮碳酰肼生成蓝紫色的汞络合物以指示终点，变色敏锐，易于判断，本文优选硝酸汞滴定法进行测定。

2.2 硝酸汞用量对测定结果的影响

因硝酸汞与氯离子结合的最佳pH值为2.5～3.5[7]，而硝酸汞标准溶液的pH值较低(pH=1～2),若滴定时加入量过多，会使滴定环境酸度过大，汞离子与指示剂结合的能力减弱，使结果偏高。试验表明加入20 mL硝酸汞标准溶液，pH值仍可控制在2.5～3.5。可结合称样量和分取体积等因素来控制硝酸汞标准溶液加入量进行准确测定，能满足对绝大多数复混肥料样品中氯含量的测定，测量范围广。

2.3 方法精密度和准确度试验

选取4组样品，采用超声提取-硝酸汞滴定法分别进行5次测定，计算相对标准偏差，结果表明方法精密度较好(表3)。

表3 硝酸汞滴定法精密度试验结果 (%)

以同一复混肥料样品(样品号4)为基础，加入不同含量的氯标准溶液，采用超声提取-硝酸汞滴定法测定其回收率，测定结果见表4。

表4 硝酸汞滴定法准确度试验结果 (%)

由表4数据可看出，该方法回收率在94.5%～103.3%，准确度高。

2.4 与艾斯卡-半熔法-硝酸汞滴定法测定总氯的结果对比

参考文献[8,19]，首次采用艾斯卡-半熔法-硝酸汞滴定法测定复混肥料中的总氯含量。称取0.5～1.0 g试料置于预先盛有2.0 g艾斯卡混合熔剂(Na2CO3和ZnO按3∶2研细混匀)的磁坩埚中，搅匀并均匀覆盖1.0 g艾斯卡混合熔剂，于低温马弗炉中升温至800℃，保温1.0 h后取出冷却，将熔块倒入50 mL烧杯中，用热水洗净坩埚，加几滴无水乙醇，加20 mL水煮沸，取下冷却，将溶液连同沉淀一起移入50 mL比色管中，用水稀释至刻度，摇匀放置澄清。准确移取5～10 mL澄清液(补加水至50 mL)，加1滴5 g/L酚酞指示剂，用浓硝酸调至红色消失，加入二苯偶氮碳酰肼-溴酚蓝指示剂指示剂2滴，用1 mol/L硝酸溶液调节溶液由蓝色变成纯黄色，再过量2～3滴，用标定后的0.05 mol/L硝酸汞标准溶液滴定，充分振摇，溶液紫色时即为终点。

由于没有查到复混肥料的相应的国家标准物质，实验中采用土壤的标准样品GBW07447等来检测艾斯卡-半熔法-硝酸汞滴定法测定总氯的方法准确度，得到了满意的结果。

本文首次采用艾斯卡-半熔法-硝酸汞滴定法测定了所选复混肥料中的总氯，结果表明沸水提取和超声提取已经溶出了复混肥料中大部分的氯，可见复混肥的氯多以氯离子的形式存在，先前文献报导了对化肥中高氯酸盐的测定[20]，不过含量较低。这一测定方法和GB 18877—2009《有机-无机复混肥料》[21]中爱斯卡混合试剂(Na2CO3和MgO按1∶2研细混匀)-硝酸银滴定法测定氯含量的方法一致，特别适用于沸水提取和超声提取的提取液浑浊或带有深颜色的不易观察滴定终点的复混肥料和有机-无机复混肥料中氯的测定，通过总氯的测定结果间接获得氯离子的含量，可批量熔样，干扰少，结合硝酸汞滴定法，操作简单，结果准确。

表5 艾斯卡-半熔法-硝酸汞滴定法测定总氯的结果 (%)

2.5 注意事项

为了防止含汞废液的污染，建议将废液进行处理[7]：将废液收集于约50 L的容器中，当废液达约40 L时，依次加入400 g/L氢氧化钠溶液400 mL、100 g硫化钠(Na2S·9H2O)，摇匀。10 min后缓慢加入30%过氧化氢溶液400 mL，充分混合，放置24 h后将上部清液排入废水中，沉淀物转入另一容器中，由专人进行汞的回收。

3 结论

采用沸水提取和超声提取两种样品前处理方法，测定结果基本吻合。其中超声提取较沸水提取更易批量操作，但沸水提取成本较低、且称样量较大，适合低含量样品的处理，可根据实际情况选用相应的提取方法。

可结合称样量和分取体积等因素来控制硝酸汞标准溶液加入量进行准确测定，试验表明加入20 mL硝酸汞标准溶液，pH值仍可控制在2.5～3.5，能满足对绝大部分复混肥料样品的测定，测量范围广。

硝酸汞滴定法测定结果与硝酸银滴定法(摩尔法)的结果基本吻合，但硝酸汞滴定法操作相对简单，终点稳定且容易判断，回收率为94.5%～103.3%，准确度高。

首次采用艾斯卡-半熔法-硝酸汞滴定法测定复混肥料中总氯，结果表明沸水提取和超声提取已经溶出了肥料中大部分的氯，可见化肥中的氯多以离子的形式存在。该法和GB 18877—2009《有机-无机复混肥料》[21]中爱斯卡混合试剂(Na2CO3和MgO按1∶2研细混匀)-硝酸银滴定法测定氯含量的方法一致，特别适用于沸水提取和超声提取的提取液浑浊或带有深颜色的不易观察滴定终点的复混肥料与有机-无机复混肥料中氯的测定，通过总氯的结果可以间接获得氯离子的含量，可批量熔样，干扰少，结果准确。