水滑石对氟离子的去除作用研究

张 微， 张志刚,2， 李学亮， 闫晓宇， 肖林久,2

(1.沈阳化工大学 应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142；2.沈阳化工大学 辽宁省稀土化学及应用重点实验室， 辽宁 沈阳 110142)

随着工业的快速发展，越来越多的氟污染引起人们的极大关注.氟污染不仅影响农业和牧业生产，而且会使动、植物中毒，因此，在关注高浓度含氟废水的危害时，更应该重视低浓度含氟废水的无害化处理[1].国家规定在生活饮用水中氟化物最高质量浓度不得超过1.0 mg/L[2].据报道，我国大约有7 000 多万人正在饮用氟含量超标的地下水，为了有效降低和防止氟病的发生，必须严格控制饮用水中氟的含量[3].常用的水中除氟方法有4种，分别为化学沉淀法、离子交换法、电渗析法和吸附法[3-6].吸附法中经常使用活性炭、高岭石、膨润土[7-8]等吸附剂来降低氟的含量，但是它们的除氟效率较低，所以，其应用受到很大程度的限制.近年来，对层状双金属氢氧化物(LDHs)各种性能的研究成为材料科学的一个热点[9].LDHs包括水滑石(HT)及类水滑石化合物(HTLCs)两类，因其具有特殊的层状结构而在吸附和催化领域占据重要位置.HT在晶体结构以及化学性质上的特殊性使得它具有内部阴离子的可交换性、层板组成的可调整性和结构的可修复性，在离子交换、选择性吸附、阻燃、高效催化等领域具有广泛的应用前景和巨大的发展潜力.把水滑石在450～550 ℃的温度下煅烧，可将其转化为镁铝混合氧化物，它是一种层状双金属氧化物(LDO)，具有较大的比表面积和孔体积.LDO在适当的湿度条件下与二氧化碳接触，可以恢复为原来的层状双金属氢氧化物，这被称作结构“记忆效应”[10].如果用LDO作为水处理剂，那么它的这种“记忆效应”有可能使其在水处理过程中实现吸附和再生的循环.人们已经注意到水滑石及其煅烧产物在水处理方面所具有的潜在价值.鉴于氟污染的危害性和LDO所具有的“记忆效应”，本文就水滑石及其焙烧产物对水中氟离子的去除性能进行了考察，旨在加深对水滑石处理含氟废水能力的了解，促进水滑石在废水除氟方面的应用.

1 实验药品及仪器

1.1 实验药品

硝酸、氢氧化钠、氯化钾均为分析纯，由国药化学试剂有限公司生产；氟化钠、柠檬酸钠、硝酸钠、氢氟酸均为分析纯，由天津市永大化学试剂有限公司生产；蒸馏水、水滑石自制.

1.2 实验仪器

电子天平：AR124CN，奥豪斯仪器(上海)有限公司；集热式恒温磁力搅拌器：DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司；X-射线衍射仪：D-8，德国Bruker公司；高低真空电子扫描电镜：JSM-6360LV，日本电子株氏会社(JEOL)；台式高速离心机：TG16-WS，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；离子计：PXS-270，上海仪器科学有限公司；pH计：STEARER2100，奥豪斯仪器(上海)有限公司；箱式炉：SX-5-12，沈阳市通用电炉厂.

2 实验准备与步骤

2.1 实验准备

分别准备氟离子标准储备溶液和总离子强度缓冲液待用.

2.2 实验步骤

2.2.1 Mg/Al型水滑石的合成

采用水热合成法合成Mg/Al型水滑石.按2∶1∶4.9的摩尔比称取Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和尿素放在烧杯中，加入一定量的水，用玻璃棒搅拌均匀.将所得溶液装入水热反应釜，然后将釜放入干燥箱，干燥箱温度设定为140 ℃，保持24 h.取出反应釜，待冷却至室温后打开，将釜内混合物抽滤，用去离子水洗涤滤饼，在干燥箱内干燥即得到Mg/Al型水滑石.

2.2.2 氟离子标准曲线的测定

从浓度为1 mol/L的储备液中取出10 mL滴入100 mL的容量瓶，加入10 mL的总离子强度缓冲液，加入去离子水标定至刻度线，溶液氟离子浓度为0.1 mol/L，标记该容量瓶为1号瓶.共配制氟离子浓度依次降低的8个标准溶液.

打开离子计，设置温度为25 ℃，将氟离子选择性电极和参比电极放入去离子水中预热1 h.准备好标记为1～8号的8个100 mL小烧杯，分别从1～8号容量瓶中取出约60 mL溶液倒入对应标号的小烧杯中，然后在各个烧杯中加入转子.先用8号烧杯中的溶液给离子计做一次标定，再用7号烧杯中的溶液给离子计做二次标定.然后按照从6号到1号的顺序测定各溶液的电位差E.用得到的数据绘制E-pF曲线.

3 结果与讨论

3.1 氟离子标准曲线

标准液氟离子浓度与氟离子选择电极电势数据见表1，E-pF标准曲线见图1.

表1 氟离子标准曲线参数Table 1 Standard curve parameters of fluoride ions

图1 氟离子标准曲线Fig.1 Fluoride ions standard curve

3.2 水滑石粉体的微观形貌

用扫描电子显微镜(SEM)对水滑石粉体进行观察，其微观形貌如图2所示，(a)为没有焙烧的水滑石，(b)为在500 ℃温度下焙烧6 h以后的水滑石.

图2 Mg/Al型水滑石SEM照片Fig.2 SEM images of Mg/Al type hydrotalcite

水滑石粉体在焙烧前后均呈规则的六边形片状结构，尺寸大约为2 ～ 4 μm.焙烧后水滑石显示出一定的透光性，片状晶体的厚度略微降低，这与晶体焙烧时脱除了羟基和CO2有关.焙烧并未改变水滑石粉体的微观形貌.

3.3 水滑石的XRD表征

图3是Mg/Al型水滑石的XRD谱，符合典型的水滑石特征衍射峰[11]，说明尿素法水热合成的水滑石晶相完整，结晶度较高.

图3 Mg/Al型水滑石的XRD谱Fig.3 XRD pattern of the Mg/Al type hydrotalcite

3.4 焙烧温度对水滑石吸附氟离子效果的影响

吸附量na的计算公式为na=(c0-c)V/m，式中m为吸附剂的质量，V为溶液体积，c0和c分别是溶液的初始浓度和吸附平衡时的浓度.实验中固定水滑石的投加量为4 g/L，初始F-浓度为0.01 moL/L，溶液体积为100 mL，初始pH为7，温度是25 ℃，吸附作用时间为1 h.

图4 焙烧温度对水滑石吸附效果的影响Fig.4 Effect of calcination temperature on the adsorption of hydrotalcite

3.5 投加量对水滑石吸附氟离子效果的影响

实验中改变焙烧水滑石(C-HT)的投加量，固定初始F-浓度为0.01 moL/L，溶液体积为100 mL，初始pH为7，温度是25 ℃，吸附作用时间为1 h，投加量对吸附效果的影响如图5所示.由图5可以看出：随着水滑石投加量的增加，对溶液中F-的去除率逐渐提高[图5(b)]，吸附量则逐渐降低[图5(a)]；当投加量在12 ～ 15 g/L时，去除率趋于稳定，而吸附量继续降低.因此，C-HT的投加量选择为12 g/L较好.

图5 投加量对水滑石吸附效果影响Fig.5 Effect of dosage on the adsorption of hydrotalcite

3.6 吸附时间及温度对水滑石去除氟离子效果的影响

实验中固定C-HT的投加量为12 g/L，初始F-浓度为0.01 moL/L，溶液体积为100 mL，初始pH为7，分别改变吸附作用时间和温度，结果如图6所示.由图6可以看出：提高溶液温度可提高对F-离子的去除率，这说明C-HT对F-的吸附作用需要活化能；延长作用时间对提高F-离子去除率的效果不显著，一般2 ～ 3 h即可达到吸附平衡，在有的情况下，延长时间反倒使去除率略有降低，这可能与溶液溶解了少量CO2有关.溶液温度较高时，可在一定程度上抑制空气中CO2的溶解，因此，也有利于F-离子的去除.但是在高温下运行会显著提高运行成本和操作的难度.

图6 反应时间及反应温度对水滑石吸附效果的影响Fig.6 Effect of reaction time and reaction temperature on the adsorption of hydrotalcite

3.7 初始pH对水滑石吸附氟离子效果的影响

实验中用氢氟酸调节初始pH，但是保证初始F-浓度为0.01 moL/L，固定C-HT的投加量为12 g/L，溶液体积为100 mL，温度是40 ℃，吸附作用时间为3 h，溶液初始pH对F-离子去除率的影响如图7所示.考虑到空气中的CO2可能会对C-HT的吸附效果产生不利影响，在吸附过程中用塑料膜对烧杯进行了密封处理.

图7 初始pH对水滑石吸附效果的影响Fig.7 Effect of initial pH on the adsorption of hydrotalcite

由图7可以看出：溶液的初始pH对焙烧水滑石的除氟效率有显著影响；初始pH在5 ～ 10范围内时，C-HT 对F-的去除率随初始pH的提高而迅速减小；初始pH在3 ～ 5范围内时，C-HT对F-的去除率可达到99 %以上.因此，提高溶液酸度，有利于C-HT对F-离子吸附去除作用.溶液的pH随着吸附的进行而逐渐增大，说明C-HT在吸附F-过程中会释放OH-离子，而酸性条件下有利于对OH-的中和.

4 结 论

用尿素法水热合成的水滑石在焙烧前对水溶液中F-离子的吸附作用较弱，而其焙烧产物C-HT对F-有较好的吸附效果.焙烧Mg/Al型水滑石去除溶液中F-离子的较佳条件为焙烧温度500 ℃、投加量12 g/L和反应时间3 h.当溶液的初始pH在5以下、溶液温度在40 ℃以上并隔绝空气时，C-HT对F-离子的去除率可达到99 %以上.改进水滑石制备方法，提高C-HT的热稳定性，可能会进一步提高焙烧水滑石的除氟性能.