关于水质化学需氧量新国标的研究与改进

崔泽全 崔保红

（1武陟县第一中学 河南焦作 454000 2焦作市环境监测站 河南焦作 454000）

引言

化学需氧量(COD)是指在强酸并加热条件下,用强氧化剂重铬酸钾处理水样时所消耗氧化剂的量,以氧的mg/L表示，是水体受有机污染物和还原性无机物质污染程度的综合指标。《水质化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ 828-2017）[1]于2017年03月30日由国家环境保护部发布，自2017年05月01日起实施，替代《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（GB11914-1989）[2]。新标准实施后，我们在实际监测分析工作中发现一些问题，和大家探讨一下。

1 试剂问题

1.1《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（HJ 828-2017）[1]新标准第三页第三行：“6.12.1硫酸亚铁铵标准溶液，C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.05mol/L。称取19.5g硫酸亚铁铵溶解于水中，加入10ml硫酸，待溶液冷却后稀释至1000ml。每日临用前，用重铬酸钾标准溶液（6.9.2）准确标定硫酸亚铁铵溶液（6.12.1）的浓度；标定时做平行双样。”经核算，此表述有误，结合反应方程式：K2Cr2O7+6(NH4)2Fe(SO4)2+7H2SO4=K2SO4+Cr2(SO4)3+3Fe(SO4)3+6(NH4)2SO4+7H2O，标定时用重铬酸钾标准溶液（6.9.2）（C（1/6 K2Cr2O7）=0.0250mol/L）是错误的，重铬酸钾标准溶液浓度应为（6.9.1）（C（1/6 K2Cr2O7）=0.250mol/L）。不然，滴定液与被滴定液二者物质的量不一样，分别为 1.25×10-3mol和 0.125×10-3mol，无法完成标定。

1.2硫酸亚铁铵配制：旧标准《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（GB11914-1989）[2]要求“C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.10mol/L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液：溶解39g硫酸亚铁铵于水中，加入20ml硫酸，待其溶液冷却后稀释至1000ml。”新标准《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ 828-2017）[1]要求“称取19.5g硫酸亚铁铵溶解于水中，加入 10ml硫酸，待溶液冷却后稀释至1000ml。”原1L硫酸亚铁铵溶液加20ml硫酸，现改为10ml，溶液中硫酸浓度变小。因“水样的化学需氧量，可由于加入氧化剂的种类及浓度，反应溶液的酸度，反应温度和时间，以及催化剂的有无而获得不同的数据”。我们在实验中发现，在其它条件不变情况下，加10ml硫酸与加20ml硫酸相比，硫酸亚铁铵溶液中硫酸浓度变小，对标定实验和空白试验都有影响，选取有代表性数据统计，见下表：

表1 不同硫酸加入量对高浓度标定和空白实验影响

由表可见，加10ml硫酸与加20ml硫酸相比，滴定时硫酸亚铁铵溶液消耗量偏小，计算得出的硫酸亚铁铵溶液偏高，建议将硫酸加入量改为20ml，减少试剂对分析测定的影响。

新标准要求低浓度硫酸亚铁铵标准溶液“C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.005mol/L：将 C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.10mol/L 的硫酸亚铁铵标准溶液稀释10倍，用重铬酸钾标准溶液标定。”依此配得的溶液标定值偏低，可在定容过程中加入5ml硫酸，以保证硫酸亚铁铵溶液中硫酸浓度，提高滴定时硫酸亚铁铵溶液消耗量。

表2 不同硫酸加入量对低浓度标定和空白实验影响

1.3硫酸汞浓度：新标准中，水样、重铬酸钾标准溶液和硫酸银-硫酸溶液总体积为30ml，其中，重铬酸钾标准溶液体积为5ml，而硫酸汞溶液最大加入量就达到2ml，占比偏大，从而对分析造成一定影响。建议将硫酸汞浓度改为200g/L，以减少硫酸汞溶液加入量，其最大加入量仅1ml，可以减少由此引起的误差。

2 质量保证问题

新标准对测定结果表示要求“当COD测定结果小于100mg/L时保留至整数位。”低浓度标液范围值就出现了问题，举例来说，标样GSB 07-3161-2014批号：2001102，其浓度保证值为24.3±1.8mg/L，按照旧标准，分析人员测定值在22.5mg/L-26.1mg/L之间，方视为合格。对于该标样而言，新标准实施后如何衡量测定结果的准确度？按照《数值修约规则》（GB/T 8170-2008）[3]的数值修约规则要求，22.5mg/L-26.1mg/L修约为22mg/L-26mg/L。如按照旧标准，测定结果在22.0mg/L-22.4mg/L之间，即超出保证值下限，视为不合格，如按照新标准，这些数据修约后均为22mg/L，则视为合格。同理，测定结果为26.2mg/L-26.4mg/L之间，如按照老标准，其测定结果超出保证值上限，视为不合格，如按照新标准，这些数据修约后均为26mg/L，测定结果等于保证值上限，视为合格。对标样GSB 07-3161-2014批号：2001102而言，分析人员测定值在22.0mg/L-26.4mg/L之间，即视为合格。同一个标样，新旧标准下的浓度保证值不同，这是不严谨的，而新标准对此没有详细说明。我们认为应按照新标准给出相应的保证值范围，可以明确指出测定值在22mg/L-26mg/L即为合格。有了严谨的标准，才能给分析人员以具体指导。

3 化学需氧量分析测试废液

新标准文本中第6页13条废物处理“实验室产生的废液应统一收集，委托有资质单位集中处理。”过于粗略，不易操作。

此次标准修订，是“为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范水体中化学需氧量的监测方法。”修订内容的第一条“将取样体积减半，减少样品测定过程带来的环境污染。”化学需氧量分析测试，事先用铬酸钾和硝酸银粗判水样中氯离子浓度，再利用硫酸银催化氧化挥发性有机化合物，利用剧毒品硫酸汞络合氯离子，分析后的废液含汞离子、银离子和铬离子（六价和三价），还含有硫酸。硫酸汞6排入环境后，可转化为甲基汞或二甲基汞，生物毒性很强，其安全信息中S60条目指明“本物质残余物和容器必须作为危险废物处理。”对化学需氧量分析测试废液进行处理，可参考刘磊《COD废液实验室处理方法》[4]等专家意见，回收银、汞并循环利用，但其方法也有一定的局限性，没有对废液中的铬离子（六价和三价）进行妥善处理。我们建议先用适当浓度（1mol/L）的NaOH中和废液，用pH试纸判定即可，如此可将六价铬还原为三价铬，降低其毒性；然后向废液中加入20g/L的氯化钠溶液，搅拌三至五分钟，生成氯化银沉淀，减压过滤得到氯化银沉淀，将氯化银沉淀加入硫酸和锌粉反应体系中，被新生态的氢还原为银，再溶于硫酸中回用。取上述滤液加入20g/L的硫化亚铁溶液，生成硫化汞沉淀，减压过滤，将得到的氯化汞溶于热的盐酸溶液（1+1），生成白的氯化汞，冷却过滤得到氯化汞晶体，滴加稀硫酸生成橙黄色的二氧硫酸汞。该法回收的汞和银可循环用于化学需氧量分析测试，不但减少了重金属盐排放，还降低了试剂费用。

如实验室具备相应条件，可将实验室产生的废液进行回收处理，减少对环境的不利影响；如不具备废液处理条件，可将废液用大塑料桶暂存，贴上标签，须注意按照危险废物相关管理要求进行，设置专门储藏间，进行“三防”[7]（防渗漏,防雨淋,防流失）处理。市场上有化学需氧量废液处理机，建议有条件的监测单位进行配置。

建议修改第13条废物处理为：“实验室产生的废液统一收集，科学回收利用或委托有资质单位集中处理，须按危废相关规范暂存、运输及处理。”

结语

环境监测数据[8]是制定环境保护政策和措施的基础，是环境管理、执法、统计、信息发布和环保目标责任制考核的依据，为评价环境质量状况、掌握污染物排放情况、分析污染物对生活环境、生态环境和人体健康的影响、实施环境监督管理、检验环保工作成效等，起着巨大的作用。因此，准确可靠的监测数据对于环境管理至关重要。化学需氧量(COD)作为我国环保污染物总量控制指标之一，准确测定水中化学需氧量的浓度，对于污染控制和环境改善具有重要的作用。建议对《水质化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ 828-2017）[1]在试剂配制、质量保证、废液处理方面进行适当修订，以更好地指导化学需氧量的分析。