鱿鱼加工副产物活性物综合利用新进展

于丁一 ，朱敬萍 ，张小军 ，梅光明 ，陈 思 ，朱俊向 ，高学慧

（1.浙江海洋大学食品与医药学院，浙江舟山 316022；2.浙江省海洋水产研究所，浙江舟山 316021）

鱿鱼是一种富含高蛋白、低脂肪、多种必需氨基酸等高营养成分的水产品，且所含的氨基酸组成接近全蛋蛋白，营养价值不低于常见的高蛋白食物。其可食部分达80%以上，比一般鱼类高出20%左右[1]，是一种良好的水产加工原料。近年来，随着人们对鱿鱼需求量的增加，鱿鱼加工业发展迅速，在《2016中国渔业统计年鉴》统计数据显示我国鱿鱼捕获量为38.01万t，占世界鱿鱼捕获量的36%左右[2]，目前鱿鱼已成为我国水产品加工业的重要部分。鱿鱼速冻产品加工副产物约占体重的20%左右，包括皮、内脏和墨囊等，这些副产物通常进行掩埋处理或者加工成鱼粉[3]。在当前世界渔业结构迅速变化的情况下，对其进行综合开发利用获得了较高的重视程度，其次对这些加工副产物的再次利用，也避免了原料的浪费和环境的污染。

1 鱿鱼内脏的综合利用

鱿鱼在加工过程中产生的副产物约有15.92%的内脏[4]。这类副产物大都用来加工鱼粉或被当作废物随意丢弃、掩埋，这样既污染环境又没有充分开发鱿鱼附加值。国内外不少科研院校和企业单位正在研究和开发鱿鱼加工副产物中的生物活性物质，一些新颖的水产加工废弃物的资源再利用技术正在得到有效开发[5]。

1.1 鱿鱼内脏的营养成分

内脏营养丰富，每 100 g 鱿鱼内脏中含脂肪 21.15 g，蛋白质 21.24 g，钙 51.46 mg，铁 609.07 μg 和磷95.88 μg；鱿鱼内脏油脂脂肪酸中含有10.58%的EPA和15.23%的DHA[6]。内脏消化液[7]中含有18种氨基酸，蛋白质组成中含有人类必须氨基酸种类有7种，占总氨基酸量的49.55%。

鱿鱼内脏营养成分繁多，现阶段主要是利用内脏蛋白质的成分。通过对鱿鱼内脏蛋白质内的氨基酸分析，利用美拉德反应反应机理，将鱿鱼内脏制作成调味品，也在蛋白质分子的基础上研究多肽，多糖等物质，证明其生物活性具有抗氧化作用和免疫功能等，适用于医学领域。此外鱿鱼内脏消化液中含有能促进虾类摄饵的氨基酸，故可以经初级加工成鱿溶浆等作为水产养殖饲料[8]。

1.2 鱿鱼内脏糖蛋白的生物活性

大量研究表明，海洋生物中提取的糖蛋白具有显著的生理活性，如栉孔扇贝糖蛋白和文蛤糖蛋白，具有抗肿瘤和提高免疫的活性[9]。从鱿鱼内脏中提取出的糖蛋白粗品用于对小鼠免疫力影响的实验上，得出鱿鱼内脏提取出的糖蛋白也具有一定的免疫活性[10]。其次，用鱿鱼内脏蛋白水解酶得到的功能性短肽也具有明显的抗氧化功能，而且此低分子肽具有良好的溶解性、低抗源性能和较氨基酸更易为人体所吸收的效果[11]。

1.3 鱼油的提取

鱿鱼内脏中含有丰富的EPA和DHA，为制作鱼油提供了良好的原料[12]。牛鹏军等[13]在鱿鱼内脏中提取出鱼油和牛黄酸，对鱿鱼内脏的发展应用具有广阔的前景。常用的提取鱿鱼内脏中的鱼油的方法有用酶解法、压榨法、淡碱水解法、蒸煮法、氨法、超界CO2萃取法[14]。杨小克[15]对这几种方法进行对比，得出淡碱水解法所得的鱼油品质最好的结论。李圣艳等[16]使用超临界CO2萃取法提取鱿鱼内脏油，将此方法操作条件进行优化，得出此方法的以提油率为标准，最佳提取工艺为在无夹带剂，萃取压力30 MPa，萃取温度40℃，萃取时间30 min的条件下，鱿鱼内脏的提油率为64.79%。

高酸鱿鱼内脏油（HASVO）由于其游离脂肪酸（FA）含量高而不适合食用。可利用部分甘油三酯类化合物将高酸鱿鱼内脏油中的游离脂肪酸和部分甘油酯转化为乙酯，开发了n-3多不饱和脂肪酸（PUFA）来自马拉色菌Malassezia globosa的选择性脂肪酶，同时使三酰甘油（TAG）保持完整。在最佳条件下得到最终产品的酸，过氧化物和茴香胺值满足食用级要求，得到的甘油酯混合物中n-3 PUFA含量高达36.34%，与其他种类的海洋鱼油相当。表明其可用作n-3 PUFA的替代资源。此外，含有46.29%n-3 PUFA的副产物EEs可用作富含n-3 PUFA的结构化脂质的合成底物，这是首次将HASVO以TAG形式提升为食用级的研究[17]。

1.4 鱿鱼内脏与风味物质

鱿鱼内脏提油后，其水解液含有丰富的多肽和氨基酸，将此酶解液[18]应用于对还原糖美拉德反应的影响条件中：实验结果表明在鱿鱼内脏和还原糖美拉德反应最适条件下，反应产物综合感官评分为2.50。对鱿鱼内脏酶解液与还原糖的美拉德反应风味物质的分析，共检测出53种风味化合物；对美拉德反应前后氨基酸分析结果显示，含量变化明显的主要是组氨酸(减少86.71%)、脯氨酸(减少39.11%)、精氨酸(减少16.18%)、苯丙氨酸(减少15.96%)，因此这4种氨基酸可能是参与该美拉德反应的主要氨基酸[19]。因此，对鱿鱼内脏水解液进行脱腥去苦后可以用于开发调味汁类产品。此研究也对鱿鱼加工副产物在食品调味剂的应用上提供了理论依据[20]。

2 鱿鱼皮的综合利用

鱿鱼皮中粗蛋白约占总鱿鱼皮总量的11.52%，粗脂肪约占0.73%，总糖约占1.52%。虽不及鱿鱼胴体的营养成分含量高，但蛋白、脂肪含量等也不低于其他器官[21]。其中K、Zn等含量也较高，分别为4965 mg/kg、2.120 mg/kg。鱿鱼皮中氨基酸含有17种氨基酸，其中含量最高的氨基酸为脯氨酸，占总氨基酸量的10.82%；其次是甘氨酸和丙氨酸，分别占10.36% 和4.06%。其中还含有六种呈味氨基酸。

鱿鱼皮胶原酶解产物具有良好的抗氧化性能以及溶解性、泡沫稳定性、乳化稳定性，表现出良好的加工性能，在食品、功能性食品和化妆品领域具有很好的应用前景[22]。研究发现鱿鱼皮的酶解产物血管紧张素酶和其钙螯合物有抑制、抑菌作用[23]。且低分子的胶原蛋白肽对超氧阴离子自由基(O2-)和羟自由基(OH-)具有较好的清除作用[24]。

在从鱿鱼皮肤中得到的提取物，可提高冷藏鱼类的保鲜质量[25]。在新鲜鱿鱼皮中提取的酸溶性胶原蛋白（ASC）和酶溶性胶原蛋白（PSC）制备得到的胶原海绵能有效的缩短出血时间，减少出血量，达到快速止血的功能[26]。鱿鱼皮中提取的明胶制成的复合膜可作为食品保鲜膜[27]。鱿鱼皮磷脂[28]富含海洋生物特有的n-3脂肪酸，具有抗炎作用以及预防慢性炎症相关疾病。

鱿鱼皮中提取的明胶可应用于化妆品、食品以及摄影材料的使用中，具有广泛的范围，如果能更加充分的利用鱿鱼皮，将使明胶的资源来源得到丰富的扩充，进而提高鱿鱼的附加值。

3 鱿鱼墨的综合利用

鱿鱼加工副产物中墨囊约占鱿鱼体重的1.3%[29]，墨囊中的鱿鱼墨是由黑色粒状物组成的高密度混悬液，黑色粒状物分为内外两层，鱿鱼墨黑色素就存在于内核中[30]。鱿鱼墨主要由黑色素和富含岩藻糖（Fuc）的黏多糖组成[31，32]，黑色素是目前知道的唯一能够保护生物体免受辐射伤害的天然功能物质，但是黑色素不溶于水，具有碱溶酸沉特性[33，34]，所以对鱿鱼墨黑色素颗粒中可溶性活性成分的提取，常使用酶解法和亚临界、超高压与超声波等物理提取[35，36]，通过对比高压处理对黑色素理化特征变化影响最小，而亚临界和超声波处理可以引起黑色素发生较大变化，导致黑色素发生脱氨反应并且破坏亚氨基与金属离子螯合作用，但对于黑色素的特征结构5，6－二羟基吲哚（DHI）并没有造成显著影响；超声波和亚临界处理对黑色素颗粒物理形态均有一定的破坏作用，但超声波处理可使黑色素颗粒破碎生成更小的颗粒和碎片，其破碎效果大于亚临界处理。超声波处理可作为黑色素可溶性活性物质萃取的有效方法。

3.1 鱿鱼墨黑色素的功能性质

在对鱿鱼墨中的黑色素功能性质的研究上发现其具有抗贫血、清除自由基、调节免疫、抗凝血、防紫外线辐射、鳌合重金属离子等多种性能[37-39]，在日常用品，医疗用品，化工等众多领域都得到了广泛的应用。

雷敏等[40]发现鱿鱼墨黑色素对小鼠免疫机能具有调节作用。除此之外，刘亮等[41]也通过实验探究了鱿鱼墨黑色素提取物(SIME)对体外培养的肿瘤细胞具有抑制效应。该研究结果为鱿鱼墨高值化利用提供了一定的理论依据。

鱿鱼墨黑色素铁可诱导机体产生细胞因子，促进粒单系、红系造血细胞的增殖分化；提高血清、肝脏和脾脏铁含量、提高血清铁蛋白和促红细胞生成素含量，提高血清和肝脏抗氧化能力，降低血清总铁结合力和转铁蛋白受体含量，改善缺铁性贫血，比FeSO4和FeCl3的效果更佳。因此，鱿鱼墨黑色素铁可作为潜在的有效的补铁剂。同时，鱿鱼墨黑色素铁也能起到清除自由基的功能，但与鱿鱼墨黑色素相比，黑色素铁的自由基清除活性较黑色素自由基清除活性弱[42，43]。

3.2 鱿鱼墨多糖的研究利用

HUANG Na，et al[44]以鱿鱼墨多糖和壳聚糖为载体，以氯化钙为引发剂，开发了一种新型伤口愈合剂。以复合海绵外观质量综合评价和吸水性为评价指标，对鱿鱼墨多糖壳聚糖海绵（SIP-CS）的制备条件进行优化。SIP-CS有利于坚持创面，具有海绵性，吸收性强，粘性强的特点。兔耳动脉，肝动脉出血实验表明：与壳聚糖敷料和可吸收明胶相比，此方法止血时间短，出血量少。此外，SIP-CS吸收大量血细胞，导致止血快速。烫伤新西兰兔的愈合面积和伤口病理切片表明，SIP-CS促进伤口愈合比壳聚糖更快，并且优于市售烧伤膏。因此，SIP-CS是一种快速止血，促进烫伤皮肤愈合，防止伤口感染的良好伤口愈合剂。

鱿鱼墨多糖(SIP)可预防化疗引起的损伤[45，46]，且硫酸酯化后的多糖具有较好的延长活化部分凝血活酶时间和凝血酶原时间的效果对凝血因子均有显著的抑制作用[47]。此外，鱿鱼黏多糖能提高免疫低下小鼠的体液免疫、细胞免疫和非特异性免疫功能[48]。

3.3 鱿鱼墨蛋白的研究利用

从鱿鱼墨中提取出的粗鱿鱼墨水蛋白能够抗真菌，抗菌膜和细胞毒性[49]。鱿鱼墨多肽能抑制DU-145和PC-3细胞增殖，并诱导其细胞凋亡[50]。

鱿鱼墨中的黑色素含有多肽片断、酸性多糖、酪氨酸酶等多种生物活性成分。具有良好的清除自由基和结合潜在毒性离子（如一些过渡金属）的特性，就目前国内的开发利用来看，对鱿鱼墨汁的开发利用较少，因此，鱿鱼墨汁具有更深层次的应用潜力。

4 鱿鱼软骨的研究利用

鱿鱼软骨（喉骨）约占鱿鱼体重的1%左右，主要成分是酸性粘多糖和胶原蛋白[51]。现在主要从鱿鱼软骨中提取出硫酸软骨素和软骨β-壳寡糖。

硫酸软骨素主要成分是硫酸软骨素C糖蛋白，是一种较好的粘多糖，广泛应用于医药、化妆品、食品等领域。硫酸软骨素具有抗炎、免疫调节、心脑血管保护、神经保护、降血脂、抗氧化、细胞黏附调节、抗肿瘤等多种药理学活性，对心脑血管疾病具有一定的防治效果[52]。目前临床上主要用于骨关节炎、心脑血管疾病及眼科疾病的预防和治疗，且长期服用毒副作用小，是很有开发潜力的药物[53]。鱿鱼软骨β-壳寡糖[54]具有相似的功能作用，特别是在抗动脉粥样硬化的活性上，具有良好的开发利用前景。

5 鱿鱼其他器官的综合利用

鱿鱼其他器官也有着一定的可利用性，比如从鱿鱼眼中提取透明质酸及其降解产物，具有保湿性和抗氧化性，其保湿性能还优于甘油[55]。

鱿鱼鱼精蛋白具有抗菌、抗疲劳、抗氧化、抗凝、增强肝功能等作用，在食品和医学上具有广阔的应用前景[56，57]。

来自鱿鱼壳的β-甲壳素和壳聚糖具有优良的抗氧化能力（1，1-二苯基-2-苦基肼基自由基清除率：IC50=3.2 mg·mL-1；β-胡萝卜素漂白测定：IC50=3.3 mg·mL-1），且对微生物具有明显的活性抑制；壳聚糖还显示出对苹果汁的强大澄清能力，而且不影响营养价值，为壳聚糖可用作药物制剂和食品工业中的替代添加剂提供理论依据[58]。

最新研究数据显示，在传统统酱油曲料中添加鱿鱼骨粉，对微生物生长及酶系粉笔有一定的促进作用，但对米曲霉生长和相关酶系分泌无显著性影响；添加鱿鱼骨对酱油曲料中微生物各种酶系的分泌有促进效果，其中蛋白酶和淀粉酶活性的提高特别显著，但鱿鱼骨对酱油曲料的挥发性香气成分种类没有影响。总体来说，添加鱿鱼骨对于酱油曲的发酵和品质提升具有促进效果[59]。

6 对鱿鱼加工副产物的展望

鱿鱼不仅本身具有使用价值，而且其加工副产物中生物活性成分的使用价值也不低：鱿鱼内脏中的鱼油、丰富的氨基酸；鱿鱼皮中的胶原蛋白、鱿鱼墨的黑色素、鱿鱼软骨的硫酸软骨素等其他功能性物质都能在化学、生物、医学、化妆品等领域得到广泛利用，具有较高的研究前景。但是现阶段我国在鱿鱼加工副产物的利用率还处于较低的水平：鱿鱼内脏提取的鱼油还没有广泛的应用于市场以及大多制成鱼粉销售、鱿鱼皮的胶原蛋白主要应用于化妆品行业、鱿鱼墨汁应用于食品调色方面等。这些对鱿鱼加工副产物的应用都不够广泛，层面也比较浅。而鱿鱼副产物还有更高的研究意义，如鱿鱼头含有丰富的维生素和牛磺酸，鱿鱼内脏提取的鱼油和鱿鱼墨汁提取的黑色素可用作保健食品等。因此加强对鱿鱼副产物的生产利用，尤其是高科技的产业化研究，开发新型高效的医用药品，还需要更深一步的研究，使这些副产物产生更高的经济效益和社会效益。