钛酸锂电芯正负极容量匹配设计及其对电芯性能影响

李荣辉，孔令丽，王纪威，李文轩，樊沁娜



钛酸锂电芯正负极容量匹配设计及其对电芯性能影响

李荣辉1，孔令丽1，王纪威1，李文轩1，樊沁娜2

（1天津力神电池股份有限公司，天津 300384；2石家庄铁道大学，河北 石家庄 050043）

本研究以三元NCM为正极材料，钛酸锂LTO为负极材料制作了软包装锂离子电池，并通过固定正极容量，变化负极容量的方式设计4种不同的/比电池，并对不同/比钛酸锂电池的电池容量、高温存储和循环性能进行了研究，结果显示/比设计对正负极材料克容量发挥，电池容量发挥，高温存储和循环性能均具有较大影响。提高/比可以提高电池初始放电容量，提高正极克容量发挥。但提高/比会使得正极电极电位提高，特别是在接近满充电状态时，电解液易在正极侧发生氧化反应。而低的/比可以保证正极具有低的电极电位，从而降低在进行高温存储和循环测试时电池内部的副反应，有利于改善电池高温存储性能和循环性能。对能量密度要求不高时，为了保证长寿命循环和良好的高温性能，可以适当降低N/P比到0.85～0.9之间。

软包装钛酸锂电芯；/比设计；容量发挥；高温存储；循环性能

锂离子电池具备高能量密度、长使用寿命及轻量化等特点，被广泛应用于消费类电子产品、电动汽车和储能等领域。由于石墨材料具有较高的容量和较低的成本，目前在锂离子电池中被作为最主流的电池负极材料[1]。然而，石墨负极的满电电位与金属锂的电极电位非常接近，在低温、满充或者快速充电时很容易在石墨负极表面产生锂金属沉积，影响锂电池的安全和循环性能。另一方面石墨负极上的固体电解质界面膜（SEI）通常会随着时间的推移被消耗和重构，导致电池在长期使用过程中电池容量降低、内阻增加，对电池的低温、大倍率和长循环性能造成负面影响[2]。

钛酸锂（LTO）在1.55 V左右具有非常平坦的电势，在充放电过程中结构保持稳定，被称为“零应变”材料[3]，同时较高的电压平台也避免“锂枝晶”的产生，电池安全性能较高。锂离子在LTO材料中的扩散系数为2×10-8cm2/s，比碳负极高一个数量级，常温下，高的扩散系数使得该负极材料可以快速、多循环充放电，从而提升了LTO电池的倍率性能和长循环寿命[4]，作为动力和储能类锂离子电池负极材料有着巨大的研究价值和商业应用前景，为保障锂电池的安全提供了保证。

对于传统石墨负极锂离子电池，电池充放电循环失效短板主要在于负极侧发生析锂、死区等，因此通常采用负极过量的方案。在这种情况下，电池的容量是由正极容量限制，负极容量/正极容量比大于1.0（即/比>1.0）。而对于LTO锂离子电池，由于LTO负极结构较稳定，具有高的电压平台，循环性能优异且不会发生析锂现象，因此一般不需要采用负极过量的方案。事实上，对于钛酸锂电池，长循环失效原因主要发在正极端，电池体系设计可取的方案是采用正极过量，负极限容（/比<1.0），这样可以缓解当电池接近或处于完全充电状态时在高电位区域正极电位较高导致电解质分解。本研究以三元材料NCM正极，钛酸锂LTO负极体系为研究对象，探索负极/正极容量比（/比）对电池容量发挥、循环性能、存储性能的影响，并通过三电极 测试对正负极电位进行监控，揭示不同/比条件下正负极电位的变化以及对电池循环和存储性能的 影响。

1 实验材料和方法

1.1 电池制作

以-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，将聚偏氟乙烯（PVDF）充分溶解在NMP中，将几种导电剂（Super-P、CNT等）加入到PVDF胶液中进行高速匀浆分散，制备出导电胶液。将定量的三元正极材料NCM分步加入到制备的导电胶液中，NCM和导电胶液在高速搅拌机中经过4 h充分混合制浆，达到一定黏度和固含量后，将浆料在专用涂布机上均匀涂布在铝箔上，经过烘干，碾压后得到正极极片。负极钛酸锂极片的制作方法与正极类似，活性物质为尖晶石钛酸锂材料LTO，集流体为铝箔。将正负极片用模切刀冲切成所需尺寸，采用叠片方式制成容量为2.8 A·h的软包装电芯，隔膜采用的是20 μm陶瓷隔膜。最终用铝塑膜将制作好的电芯进行封装，然后经过注液、化成、排气、切边直封等工序制成软包钛酸锂单体电池。

1.2 电性能测试

所制作的软包钛酸锂电池在美国Arbin电性能测试设备上进行充放电循环测试以及三电极测试。电压范围是1.5～2.8 V。

2 结果和讨论

2.1 不同N/P比对电池容量发挥的影响

采用固定正极容量，变化负极容量的方案，即设定正极容量为100，负极设计容量分别为87、96、99、102，如图1所示，对应电池体系/比分别为0.87、0.96、0.99、1.02。当/比小于1.0时，负极容量是不足的，正极容量相对负极容量是过量的，电池容量发挥由负极容量限制；随着负极容量提高，即/比提高，电池容量随之提高；当/比高于1.0时，正极容量相对负极容量是不足的，电池容量发挥由正极容量限制，即使负极容量再提高，电池容量也将保持不变。可见，在这种实验方案下，随着/比的提高，电池容量随之提高。

全电池容量测试也验证了以上分析，如图2(a)所示，全电池容量随着/比提高，容量从2430 mA·h提高到2793 mA·h。通过计算正负极材料的克容量发挥，得到克容量随着/比变化趋势，如图2(b)所示。从图中可以看出，随着/比的增加，正极克容量发挥从150 mA·h/g（/=0.87）逐渐提高到171 mA·h/g（/=1.02），而负极克容量发挥随/比变化趋势和正极相反，随着/比从0.87提高到1.02，负极克容量从157 mA·h/g降低到149 mA·h/g。可见提高/比可以提高正极材料克容量发挥以及电池容量发挥。

2.2 不同N/P比对电池高温存储性能的影响

高温存储（60 ℃、100%SOC）测试是以1.0 C充电至2.8 V/0.1 C截止，搁置5 min，1.0 C放至1.5 V，循环3次选择最高容量为初始容量；随后电芯以 1.0 C充电至2.8 V/0.1 C截止，测试存储前的满电电压、内阻和满电厚度，并记录数值；电芯60 ℃存储7天后，测量存储后相应电芯的满电电压、内阻和满电厚度，随后将电芯以1.0 C放至1.5 V记为残余容量，将电芯以1.0 C充电至2.8 V/0.1 C截止，搁置5 min，1.0 C放至1.5 V，循环3次后的放电容量记录为恢复容量，测试结果如图3(a)所示。对/比为0.87的电池，满电60 ℃存储14天后厚度膨胀率最小，为13.4%，/比为1.02的电池最高，为17.5%，随着/比降低，电池高温存储厚度膨胀逐渐减小；同样，/比较低的电池内阻增长也较低，为0.03 mΩ，/高的电池内阻增长较高，为0.15 mΩ。残余和恢复容量则随着/降低逐渐提升。对存储前电压测试发现，如图3(b)所示，随着/比降低，电压逐渐降低，/比为0.87时电池电压为2.411V，低的电池端电压可以降低电池在高温存储时的内部副反应，有益于提高残余和恢复 容量。可见，降低/比有利于改善电池高温存储性能。

2.3 不同N/P比对电池循环性能的影响

对3种不同/比（0.87/0.99/1.02）NCM/LTO体系电池进行3 C充电，3 C放电循环测试，电压范围2.8～1.5 V，三种/比条件下循环容量保持率如图4(a)所示。从图中可以看出，/比为0.87的电池循环性能最优，循环1600次容量保持率97%。而当/比升高到0.96和1.02时，循环容量保持率明显变差。循环过程中内阻变化率如图4(b) 所示，/比为0.87的循环内阻增加率最小，循环1800次内阻增加7.6%。当/比增加到1.02时，1800次循环内阻急剧增加到34%。可见电池/比设计对循环性能具有较大影响，低/比更有利于电池循环性能。

图4 不同N/P比循环容量保持率（a）和循环内阻增长率（b）对比

2.4 不同N/P比三电极测试

对不同/比电池进行了三电极测试，测试条件为：3 C恒流充电到2.8 V，0.1 C截止，休眠 30 min，3 C放电到1.5 V。测试结果如图5所示。

图5 两种N/P比电池正负极电位监控

/比为0.87的电池正极电极电位从恒压充电初始段的4.325 V降低到恒压末段的4.295 V，在随后30 min休眠中继续降低到4.215 V。/比为1.00的正极电位在恒压充电段基本保持4.335 V不变，在30 min休眠过程中降低到4.321 V。/比为0.87的负极电位从1.56 V降低到1.50 V，/比为1.00的负极电极电位基本保持恒定不变，仅从1.56 V降低到1.54 V。N/P比为0.87电池电压在30 min休眠过程中从2.8V降低到2.69 V，/比为1.00电池电压基本保持不变，仅从2.8 V降低到2.77 V。

可见，/低的正极电位在恒压充电段和之后的休眠过程中压降较大，/为0.87的正极电位明显低于/为1.0的正极电位。

从三电极测试中可以看到，对于LTO负极，电压平台在1.55 V附近，绝大部分电解液溶剂在钛酸锂负极侧具有稳定的电化学性能，而正极侧电位较高，电解液易在正极侧发生氧化反应，特别是在接近满充电状态时。因此，对于/比小于1（LTO限容）的电池体系，当电池满充时，负极电位会从1.56 V降低到1.50 V，正极电位随之从在恒压充电段从4.325 V降低到4.295 V，在随后30 min休眠去极化过程中继续降低到4.215 V；对于/比大于1（正极限容）的电池体系，LTO相对正极过量，LTO在充电过程中电位保持1.55 V左右基本不变，仅从1.56 V降低到1.54 V，而正极电位在恒压充电过程中基本保持在4.335 V不变，高于低/比电池正极电位的4.295 V，较高的正极电压态使得电解液与正极之间更容易发生氧化等副反应，从而导致循环性能和高温存储性能变差。

3 结 论

本研究以三元NCM为正极材料，钛酸锂LTO为负极材料制作了软包装锂离子电池，并通过固定正极容量，变化负极容量的方式设计4种不同的/比，对不同/比的钛酸锂电池的电池容量，高温存储性能和循环性能进行了研究，结果显示/比设计对正负极材料克容量发挥，电池容量发挥，以及高温存储和循环性能均具有较大影响。提高/比有利于电池正极克容量发挥，有利于提高电池初始放电容量；但提高/比会使得正极电极电位提高，电解液易在正极侧发生氧化反应，特别是在接近满充电状态时，而低的/比可以保证正极具有低的电极电位，从而降低电池在高温存储和循环时的内部副反应，有利于改善电池高温存储性能和循环性能。在对能量密度要求不高时，为了保证长寿命循环和良好的高温性能，可以适当降低/比到0.85～0.9之间。

[1] BESENHARD J O, WINTER M. Advances in battery technology: Rechargeable magnesium batteries and novel negative electrode materials for lithium ion batteries[J]. Chemphyschem, 2002, 3: 155-159.

[2] YAMAKI J I, SCHALKWIJK W V, SCROSATI B. Advances in lithium-ion batteries[M]. New York: Kluwer Academic Publishers, 2002.

[3] 胡飞, 林明翔, 刘曙光, 等. 锂离子储能电池Li4Ti5O12的失效分析[J]. 储能科学与技术, 2016, 5(4): 454-461.

HU Fei, LIN Mingxiang, LIU Shuguang, et al. The degadation analysis of lithium ion storage battery with Li4Ti5O2anode[J]. Energy Storage Science and Technology, 2016, 5(4): 454-461.

[4] NORIO T, KAZUKI I, YASUHIRO H, et al. High-energy, fast-charging, long-life lithium-ion batteries using TiNb2O7anodes for automotive application[J]. Journal of Power Sources, 2018, 396(31): 429-436.

The capacity matchup design and its effects on the performances of LTO lithium ion battery

1,1,1,1,2

(1Tianjin Lishen Battery Joint-Stock Co. Ltd., Tianjin 300384, China;2Shijiazhuang Tiedao University, Shijiazhuang 050043, Hebei, China)

In this study, a pouch lithium ion battery was fabricated by using NCM as cathode material and LTO as anode material. Four different N/P ratios were designed by changing the capacity of LTO anode. The battery capacity, high temperature storage and cycling performance were studied, and the results show that increasing the N/P ratio can improve the initial discharge capacity of the battery. However, increasing the N/P ratio will increase the potential of the positive electrode, and the electrolyte will be easily oxidized on the positive electrode side, especially near the fully charged state. The low N/P ratio may ensure that the positive electrode has a lower electrode potential, which reduces the side effects of the LTO battery and improves the high temperature storage and cycling performances.

pouch LTO lithium ion battery; N/P ratio; battery capacity; high temperature storage and cycling performance

10.12028.j.issn.2095-4239.2018.0123

TQ 028.8

A

2095-4239（2019）01-191-04

2018-07-20；

2018-08-10。

李荣辉（1983—），男，高级工程师，主要从事锂离子电池快充电化学体系研究，E-mail：lrh031776@163.com。