碳纤维基柔性超级电容器电极材料的应用进展

刘永坤，姚菊明，卢秋玲，黄 铮，江国华,

碳纤维基柔性超级电容器电极材料的应用进展

刘永坤1,2,3，姚菊明1,2,4，卢秋玲4，黄 铮4，江国华1,2,3,4

（1纺织纤维材料加工与技术国家工程实验室，浙江 杭州 310018；2先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，浙江 杭州 310018；3智能纤维材料研究所，浙江 杭州 310018；4浙江理工大学材料与纺织学院高分子材料系，浙江 杭州 310018）

目前，环境友好的清洁能源的开发和设计是能源领域的研究重点。超级电容器是一种新型的储能器件，具有快速充放电的特点，在储能领域有很好的应用潜力。但是能量密度的不足，在一定程度上限制超级电容器的发展。另一方面，柔性电子器件的兴起要求储能器件必须也具备柔性的特质。因此，如何开发一个高能量密度，又同时保有高功率密度、长循环寿命特性的柔性超级电容器是研究人员致力解决的问题。目前常用的方法是将具有高理论比电容的赝电容材料和碳纤维柔性基底结合。本文结合本课题组在碳纤维基柔性超级电容器方面的探索，简单介绍超级电容器的存储机理和系统分类，综述了碳纤维基柔性超级电容器的研究情况和相应的柔性电极的制备方法。最后，讨论了碳纤维基柔性超级电容器在实际应用中的相关前景和挑战。

清洁能源；超级电容器；碳纤维；柔性

近年来，环境问题越来越突出，开发清洁能源成为关系人类生存和发展的重大研究课题。因此，能源存储设备的发展，也越来越能引起人们的注 意[1-2]。具有快速充放电的超级电容器的出现给人们带来了希望，它们在清洁能源存储等领域有很好的应用潜力，被普遍认为是一种重要的新型储能器 件[3-5]。超级电容器分为两种储能机理：双电层电容以及赝电容。双电层电容是通过电极材料表面和电解液中的离子形成的双电层效应来存储能量的，是物理迁移过程没有化学反应[6-7]。赝电容（法拉第准电容）是电解质离子在电极中的活性物质表面或体相进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附-脱附或者氧化还原反应。

超级电容器可以提供比传统电池更高的功率密度、充放电速度和使用寿命，这些参数对于新型清洁储能器件的进一步优化与设计非常重要[8-13]。然而，能量密度的不足在一定程度上限制了超级电容器的发展[14]。因此，超级电容器未来的研究重点要集中在保持其高功率密度和高循环稳定性的同时，提升其能量密度[15-18]。从储能机理来看，碳基材料的储能行为表现为双电层电容，而大部分金属氧化合物表现出赝电容储能行为。从赝电容材料和双电层电极材料的储能机理来看，碳基材料循环稳定性能好、功率密度高，但是比电容（能量密度）较低。解决上述问题的常用方案是将赝电容类材料和碳材料进行复合，在保证较高循环稳定性的同时，优化材料的储能[19-20]。另一方面，柔性可穿戴电子设备的兴起推动了柔性能源存储技术的快速发展，所以储能设备的柔性化也是未来的主流发展方向[21-29]。然而传统能源器件大部分以块状和板状形式存在，柔性低与基底的贴合性不够，这些严重的限制性问题使得其在可穿戴设备及相关领域难以发展[30]。为了提升能量密度，同时兼顾柔性，将具有良好导电性及柔性的碳纤维（CNFs）和具有高理论比电容的赝电容材料复合受到广泛关注[31-35]。

本文综述了碳纤维基柔性超级电容器相关的研究进展，介绍了按照不同分类标准划分的超级电容器。在文章的最后，还讨论了在实际应用中，碳基柔性超级电容器已经实现的商用化程度和所遇到的一些问题。

1 超级电容器系统

1.1 根据储能机理分类

可分为双电层电容器和赝电容器两类。双电层型超级电容器电极全部使用碳基材料。由于碳基材料成本低、含量丰富、环保、导电性好和力学性能稳定，是超级电容器最有前景的电极材料。在实际生产中可改变孔结构，表面化学结构，比表面积，导电性以满足需求。双电层电容的碳基电极材料分为以下几种：碳纤维[36]、碳气凝胶[37]、活性炭[38]、石墨烯（GO）[39]和碳纳米管[40]等；赝电容型超级电容器的电极至少一极是具有赝电容储能行为的材料。具有赝电容储能行为的材料主要包括导电聚合和物金属氧化物，而金属氧化物又包括NiO[41-43]、MnO2[44]、V2O5[45-47]等，导电聚合物材料有聚苯胺（PANI）[48]、聚吡咯（PPY）[49]、聚噻吩（PTH）[50]等。这类材料的比电容比碳基材料高出一到两个数量级，但是不足的倍率性能和循环稳定性能在一定程度上限制其进一步的发展。

1.2 根据电极结构类型分类

可分为对称型、非对称型和混合型超级电容器三类。对称型超级电容器通常由两个相同的电容式电极材料组装而成。如PATIL等[51]报道了基于还原氧化石墨烯（rGO）/BiVO4复合材料的对称型的超级电容器。非对称超级电容器的电极材料是由两个具有不同储能机理的电极构成。混合型超级电容器的一极是类电池型的电极材料。关于混合型超级电容器，LIU等[52]对它们目前的进展和未来的展望做了很详尽的总结。如图1所示，总结关于不同类型的电容器、普通电池和燃料电池的功率密度和能量密度对比情况。从图中可以清楚的看出混合型的超级电容器不仅保持了超级电容器良好的功率特性，而且能量密度得到进一步的提升，甚至接近传统电池。

图1 各种电容器和电池的功率密度与对应能量密度的对数关系图

1.3 根据电解液类型分类

分为水系、有机系和全固态系的超级电容器三类。水系超级电容器所采用的电解液使用水作为溶剂，又可以将电解质具体分为：①酸性电解质；②碱性电解质；③中性电解质。ZHANG等[53]通过对碳纤维外壁选择性氧化和剥离剥落合成了有独特结构的氧化石墨烯纳米纤维，基于rGO/Ni(OH)2正极和活性碳负极的非对称超级电容器，采用硫酸钠电解液，具有1.7 V的操作电压；有机系超级电容器的电解液采用的是有机电解液，商业化的电容器通常是采用具有更宽操作电压（2.5～2.8 V）的有机电解液的有机系超级电容器。如采用1  mol/L的LiClO4/聚碳酸酯电解质的GO/V2O5混合电极，具有2.5 V的高电压和80.4 W·h/kg（275 W/ kg）的能量密度[54]。但是有机电解液成本高且存在安全问题等。此外有机系超级电容器操作过程要求苛刻，须在惰性气氛下完成。全固态超级电容器电解液常用聚乙烯醇（PVA）等凝胶混合氢氧化物等碱或者氯化物等盐，但是电解液在凝胶状态下的电阻也随之增大，从而影响电容器的储能效果，现在研究人员对开发具有更好电导率的凝胶电解质还在进一步的探索中。LV等[55]首次报道一种基于有序碳纳米管/二硫化钼复合材料的高可拉伸的基于聚乙烯醇/磷酸水凝胶的全固态超级电容器。

图2 （a）多孔核壳结构碳纤维的实物图；（b～d）多孔核壳结构碳纤维在不同放大倍数下扫描电镜图；（c）碳纤维的扫描电镜图；（e和f）负载有ZnCo2O4纳米线的碳纤维的扫描电镜图；（g）ZnCo2O4纳米线的透射电镜图

2 碳纤维基柔性电极材料的进展

近年来，由于优秀的力学性能、宽的纵横比（良好的电子传输路径），良好的导电性能，碳纳米纤维基的超级电容器越来越能吸引研究人员的兴趣。但相较于电池而言，纯碳纤维的能量密度小很多，将碳纤维和具有赝电容储能行为的金属化合物复合可以有效的弥补碳纤维能量密度低的缺点，如ZHOU等[56]介绍了一种简单的制备多孔核壳碳纤维的方法。制备的多孔碳纤维具有良好的导电性和力学性能，组装的柔性纤维状全碳超级电容器表现出较高的比容量和良好的循环性能（3000次充放电循环后，容量仍能保持为原来的96%）。如图2(a～d)所示，通过扫描电镜可以很明显的观察到制备的碳纤维是具有核壳结构的。SHEN等[57]制备基于ZnCo2O4NWs/CNFs电极的柔性全固态超级电容器且该电容器具有良好的稳定性和高的比电容，如图2(e～g)所示。GAO等[58]采用导电包裹原位生长法设计基于聚吡咯-二氧化锰（PPy-MnO2）的全固态超级电容器。加入聚吡咯一方面提高电极的电导率，另一方面还可以防止MnO2被酸性电解液腐蚀。如图3(a)所示，LU等[59]将经氢化的TiO2生长在碳纤维上，再通过电化学沉积和水热法分别得到一维H-TiO2@MnO2和H-TiO2@C核壳结构纳米线。H-TiO2@MnO2和H-TiO2@C核壳结构纳米线的比电容分别可达到449.6 F/g和253.4 F/g。基于H-TiO2@MnO2正极和H-TiO2@C负极的高性能柔性全固态非对称的超级电容器的功率密度为0.23 W/cm3（45 kW/kg）时能量密度为0.3 mW·h/cm3（59 W·h/kg）。WANG等[60]首先通过热处理在碳纤维上负载ZnO@MnO2和rGO，基于ZnO@MnO2为负极和rGO为正极的非对称超级电容器，以LiCl/PVA为电解液，具有1.8 V的操作电压窗口，体积比电容为0.52 F/cm3。如图3(b)所示，XIAO等[61]首先对商用碳纤维的表面处理用作柔性基底材料，通过水热法首先在碳纤维上生长Co和Ni的氢氧化物前驱体，随后在硫化氢气氛中热处理将Co和Ni的氢氧化物前驱体硫化得到NiCo2S4中空管状，最后采用电化学沉积技术将金属氧化物沉积在NiCo2S4中空管状的表面。ZHANG等[62]首先利用静电纺丝技术制备CNFs，随后通过低温水热处理得到Ni(OH)2/CNFs。LU等[63]通过电化学沉积方法在碳纤维布上合成了高度有序三维α-Fe2O3@PANI核心-壳纳米线阵列，作为阴极材料。体积比电容2.02 mF/cm3，在功率密度为120.51 mW/cm3时能量密度为35 mW·h/cm3。WANG等[64]采用一种新颖的策略制造多孔碳基超级电容器，采用 1 mol/L的TEABF4/乙腈电解液，功率密度为 40500 W/kg时能量密度为38.2 W·h/kg。KEUM等[65]用聚碳酸酯-乙腈-LiClO4-聚甲基丙烯酸甲酯作为电解质，通过层层组装制备出线形超级电容器，该电容器的操作电压为1.6 V，能量密度为1.86 μ W·h/cm2。LI等[66]采用电化学沉积法首先将五氧化二钒纳米线沉积在部分剥离的碳纤维上，然后利用电化学还原将部分五价钒还原为四价钒，形成混合价态的钒氧化合物。XIA等[67]报道了一种在碳纤维布上以金（Au）辅助制备超细金属镍（Ni）纳米管为核和极细针状氧化铁（Fe2O3）为壳的多级纳米阵列，在10 mV/s时比电容为418.7 F/g。XIA等[68]以碳纤维为载体制备出具有2.6 V超宽电压窗口的氧化锰基正极材料和氧化铁基负极材料的水系不对称型超级电容器，该成果突破了水系超级电容器2 V的瓶颈，极大提高了水系超级电容器的工作电压和能量密度。CHEN等[69]报道了基于碳纤维布的铝掺杂的硫化钴超级电容器正极材料。通过铝掺杂与镍纳米管协同作用来提高电子、电解液离子的扩散与传输，从而提高复合电极的比电容、倍率性能及稳定性。LIU等[70]采用电沉积法在碳纤维布基底上沉积了负载量高达10 mg/cm2的MnO2多级结构，在3 mA/cm2电流密度下，该电极材料的质量比电容和面积比电容分别为304 F/g和3.04 F/cm2。

图3 （a）在碳纤维基底上生长H-TiO2@MnO2和H-TiO2@C核壳纳米线的示意图；（b）碳纤维上生长(MOx)/NiCo2S4示意图

3 碳纤维基柔性电极材料的制备方法

3.1 涂覆法

首先将制备出活性物质（石墨烯、活性炭、碳纳米管等碳材料，过渡金属化合物，导电聚合物等）搅拌均匀，利用毛笔或者毛刷等涂抹，将笔芯中的活性物质附着在碳纤维基底上，使其具有良好的电导率和电化学性能。优点为方法简单便捷，不需要制备柔性基底，可规模化生产且制造成本不高。缺点为活性物质在基底分布不均匀且在反应时容易从基底上脱落，导致电极材料的循环稳定性能较差。

3.2 浸渍法

浸渍法是将碳纤维基底浸泡在溶有活性物质载体的溶液中，利用碳纤维的吸附性，活性物质会渗透在碳纤维基底内部，浸渍平衡后，从溶液中取出后经过干燥或者煅烧等工序后处理，即得高度分散的载体电极材料。优点为同涂覆法相似，方法简单便捷，有可规模化的前景。缺点为吸附的活性物质在基底上的分布不均匀，且在反应时容易从基底上脱落。浸泡聚合只能合成导电聚合物类的活性物质，使用面窄。

3.3 化学气相沉积

化学气相沉积是一种制备无机膜等材料的化工技术，目前被广泛应用制备石墨烯薄膜，也可以用化学气相沉积技术在碳纤维基底上沉积活性物质，用于催化或者能源储备等[71]。简单来说是将碳纤维基底放在化学气相沉积炉中，在沉积区通入金属化合物活性物质高温气化粉尘，即可得到沉积均匀的金属化合物复合纤维电极材料。优点为在基底生长的物质比较均匀且性能良好，符合市场的需要。缺点为制备相对繁琐，操作条件要求较高、设备成本较高、产量低、不太利于商业化。

3.4 溶剂热法

溶剂热法是指首先将反应物溶解在溶剂里，形成均一溶液，随后将溶液转移到反应釜中，利用高温高压使物质结晶的方法[72]。水热法是溶剂热法里最常用的方法。优点为在基底生长的物质均匀且一般具有良好的形貌，性能好，可以基本满足市场对高性能超级电容器的要求。缺点为合成条件要求高、产量低、不利于商业化，目前实验室常用此方法研究材料。

3.5 电化学沉积法

电化学沉积在工业上是成熟的技术。近些年来，采用电化学沉积技术制备各种材料用于催化或者能源领域的报道很多[73-74]。利用电化学方法沉积出的电极材料，活性物质分布均匀且一般具有良好的形貌。但是，电化学沉积过程中的影响因素很多（pH、温度、浓度大小、溶液离子分布等），为得到性能良好的电极材料，研究人员还要对此进行大量的探索。优点为在基底生长的物质很均匀且合成的物质一般具有良好的形貌，性能很好，操作简单且成本不高，是工业上比较成熟的工艺，有规模化生产的潜力。缺点为活性物质的合成条件比较难以控制，对生产设备具有一定的要求，对操作人员要求较高。目前，采用电化学沉积法制备柔性超级电容器还处于探索阶段。

3.6 真空抽滤法

真空抽滤法是指利用抽气泵将活性物质附着在基底上或填充至基底间的空隙中得到活性物质的薄膜的方法[75]。虽然抽虑的方法比较简单、容易操作，但是混合浆料和复合膜里面活性物质分布的均匀性一直是影响材料比电容的重要因素。优点为同涂覆法类似，操作较涂覆法繁琐，但活性物质与基底的结合程度较涂覆法高，使用过程中活性物质脱落较涂覆法少。缺点为活性物质在基底分布不均匀且在反应时容易从基底上脱落、产量较少、不太利于规模化。

3.7 静电喷涂法

静电喷涂是利用静电作用使要活性物质喷涂在碳纤维基底表面的一种方法[76]。该方法的优点是方法简单，可以直接成膜，但是静电喷涂的缺点也很明显，在基底上喷涂的活性物质分布的不均匀，基底和喷涂上的活性物质之间的结合力也不是很稳固，可能会发生脱落。优点为可以直接制备粉末类物质、无需成膜、方法简单。缺点为喷涂的活性物质不是很均匀，使用时会从基底上脱落。

3.8 湿法纺丝

湿法纺丝简称湿纺，是化学纤维其中一个主要的纺丝方法。湿纺工序包括：①制备纺丝原液；②将原液从喷头处挤压喷出；③原液细流凝固成初生纤维；④初生纤维卷装或直接进行后处理。XU等[77]报道了首次通过湿法纺丝技术，制备出具有较高的拉伸强度和良好的柔韧性的氧化石墨烯纤维，并且制备的氧化石墨烯纤维可以编织和打结，而且具有良好的导电性。该研究奠定了通过湿法纺丝技术制备氧化石墨烯纤维的基础，为具有高拉伸强度的石墨烯纤维的规模化制造铺平了道路，也为制备新型碳纤维基柔性电极材料指明一个方向。为制备出石墨烯纤维膜，XU等[78]又提出了一种可规模化生产无纺的石墨烯纤维膜的方法，首先通过湿法纺丝技术制备出石墨烯短纤维，然后在自融合的作用下分离的石墨烯短纤维集成一整块的织物状膜材料，经过3000 ℃高温处理后，自融合的石墨烯纤维无纺膜具有很高的强度、柔性和导电性能，且制备的石墨烯纤维无纺膜质量很轻。然而通过湿法纺丝制备的纤维直径一般都比较粗，成膜性也不够好，这一点静电纺丝技术有明显的优势。优点为浆料直接成丝，一体化成柔性电极，方法比较简单，成本较低，具有规模化生产的潜力。缺点为不能成膜，只能制备单根纤维且制备出的纤维强度还不够高。

图4 静电纺丝技术制备ZnCo2O4/Ag-GO-CNFs示意图

3.9 静电纺丝法

静电纺丝是利用强电场作用将聚合物溶液通过注射器进行喷射纺丝。具体来说在强静电场作用下注射器针头处的液滴会由球形变为圆锥形即形成“泰勒锥”，并从圆锥尖端延展得到纤维细丝，然后吸附在覆盖有铝箔或者锡箔的平板或者滚筒接收器上。上述提及的湿法纺丝技术制备的纤维直径一般是数十微米，而通过静电纺丝技术制备的初生纤维的直径可以达到纳米级（100 nm以内），所以常用该技术来制备聚丙烯腈基碳纤维的初生纤维。当然初生纤维的直径与纺丝液的浓度，静电场的大小和注射器针头到接收器的距离等因素有关。利用静电纺丝技术，以纤维为载体制备复合电极材料方面，本文作者课题组也开展了一定的前期研究工作。如图4所示，以多孔的碳纤维为载体，复合氧化石墨烯和硝酸银，经过高温碳化和水热技术处理成功制备出钴酸锌/银-氧化石墨烯复合碳纳米纤维（ZnCo2O4/ Ag-GO-CNFs）。氧化石墨烯和银纳米颗粒分别起到增加碳纤维活性位点和导电性的作用，这种复合纤维表现出良好的机械强度和电化学性能，在扫描速率为20 mV/s时，电容可达到459.48 mA·h/g[79]。MnO2不仅具有很高的理论比电容，而且自然界含量丰富，成本低廉，是理想的电极材料，但是较差的导电性限制了材料的应用。通过溶剂热法制备MnO2复合碳纤维电极材料具有良好的电化学性能，比电容为803.6 mA·h/g（扫描速率为20 mV/s），组装的对称超级电容器在功率密度为230.4 W/kg时相应的能量密度为20.1 W·h/kg[80]。在进一步的探索中，发现多元的过渡金属化合物相较于二元过渡金属化合物，在电化学性能方面有着明显的优势，据了解这是因为多元的过渡金属化合物相较于二元的过渡金属化合物有着更多的活性位点，所以有着更加丰富的氧化还原反应。其中多元过渡金属硫化物具有高的理论比电容和优秀的电化学性能，但导电性能差也制约着多元过渡金属硫化物的进一步应用。通过一锅水热法制备出了NiCo2S4中空纳米管状材料负载在Ag和GO共混的碳纤维形成复合膜材料，利用碳纤维良好的导电性结合高比电容的NiCo2S4中空纳米管状材料，这种复合柔性电极材料的比电容为360 F/g（电流密度为0.3 A/g），组装的对称超级电容器性能表现良好，在功率密度为14.4 W/kg时相应的能量密度为3.2 W·h/kg[81]。

非对称的超级电容器有着更高的能量密度和操作电压，基于此理论，通过溶剂热法在碳纤维表面形成颗粒状的NiCo2S4，加入少量的对苯二甲酸提高碳纤维的强度和柔性，制备出的复合膜正极材料性能表现良好（电流密度为0.2 A/g比电容为527.8 F/g），基于NiCo2S4/CNFs正极材料和活性碳负载的碳纤维负极材料组装的非对称水系超级电容器表现出良好的电化学性能（能量密度为32.1 W·h/kg，功率密度为67.6 W/kg）和更宽的操作电压1.5 V，如图5所示[82]。优点为一体化成膜，经过碳化处理后可直接用作柔性电极；碳纤维膜柔性、导电性好也可用作柔性基底。缺点为制备时间较久且对纺丝溶液要交较高，产量低不利于商业化。

图5 静电纺丝技术制备pCNFs和NiCo2S4@CNFs的示意图

4 应 用

1879年，德国物理学家亥姆霍兹首先发现双电层电容，直到20世纪七八十年代开始，超级电容器才真正开始迅速发展起来。快速充电的电动公交车是城市公共交通系统的一个重要方向，由于超级电容器快速的充放电，因而成为快速电动公交车最合适的储能装置。上海奥威科技有限公司将Ni(OH)2// AC混合型超级电容器成功的应用在无轨电车上。中国南车集团公司将基于AC//AC的对称型超级电容器应用于电车上。在关于超级电容器早期的研究中，组装的器件结构都比较简单。研究人员主要是改性各种碳基材料，重点突出功率密度和倍率性能这两个特点，在随后的研究中也逐渐注重能量密度的提升。进入新世纪后，由于柔性的和可穿戴电子设备的兴起，各种柔性的储能设备也如雨后春笋般层出不穷，新型的柔性超级电容器的开发和设计也成为了热点的研究领域。

LI等[83]通过静电纺丝技术制备腈基碳纤维，添加少量的对苯二甲酸提高碳纤维的柔韧性，负载MnO2制备得到柔性全固态的对称超级电容器，在功率密度为337.1 W/kg相应的能量密度为 44.57 W·h/kg。QIN等[84]通过使用湿法纺丝和氢氧化钾活化，获得了富含氮氧的碳微米纤维布。经过处理后，碳纤维布的柔性基本没有发生变化，比表面积明显增加，而且具有均匀分布的孔结构。以1 mol/L的Na2SO4为电解液，处理后的碳纤维具有稳定的2 V的操作电压，作为正极时的比电容为2.36 F/cm2，作为负极时的比电容为1.7 F/cm2。与其它碳材料相比，该全固态的碳基超级电容器在酸性和碱性电解液中均表现出超高的面容量。为了进一步促进其实用化，将该全固态柔性电容器集成化，作为表带驱动电子手表可长达9 h左右，如图7所示。AI等[85]制备线型柔性全固态超级电容器，以碳纤维上负载CoNiO2纳米线用作电容器的正极，涂覆活性碳的碳纤维作为电容器的负极。组装的线型超级电容器长度可达到1 m，功率密度为1.68 mF/cm相应的能量密度为0.95 mW·h/cm3且具有1.8 V的操作电压。随着柔性电子器件的柔性化、小型化发展，为满足市场需求，柔性超级电容器也将趋于集成化、轻薄化和可拉伸等。GUO等[86]构筑了基于在纸面印刷的金属集成电路的超级电容器。该集成超级电容器器件具有较好的电化学特性和很强的耐机械形变特性。HUANG等[87]制备出聚丙烯酰胺-乙烯基硅颗粒复合物，并将其作为超级电容器电极材料的基底。该柔性基底具有高延伸性（拉伸量达1000%），高压缩性和良好的导电性。虽然柔性电子产品发展迅速，未来对柔性储能设备的需求越来越大，但从目前来看，制备出集成化、轻薄化和可拉伸的碳纤维基柔性超级电容器还具有一定的难度。

图6（a）基于Ni(OH)2//AC超级电容器的奥威科技无轨电车；（b）基于AC//AC超级电容器的中国南车集团公司电车

图7 三个2 cm×10 cm大尺寸的超级电容器串联在一起，（a1）心形的玫瑰花；（a2～a4）串联超级电容器组驱动若干个心形红色LED小灯泡组60 min；（b1）用串联的柔性超级电容器作为电子手表的表带；（b2～b4）串联超级电容器组可以驱动电子手表正常工作；（c1）安全出口的标志；（c2～c4）用10个绿色的LED小灯泡组成安全出口的箭头，串联超级电容器组驱动该小灯泡组可以长达60 min

5 结 论

综上所述，随着对柔性碳纤维基超级电容器研究的深入，各类电极材料和器件结构相继出现，并展现出了各自的优点和实用潜力。然而，商用化的碳纤维基柔性的超级电容器还有很长的路要走。第一，规模化、连续制备碳纤维基底是保证其性能稳定性的关键。第二，现阶段设计出的碳纤维基柔性超级电容器的能量密度还较低，后面研究的重点也要考虑如何提升电容器能量密度。主要可以从两个方向入手：一是改性电极材料，采用更高理论比电容的活性材料；二是采用非对称的超级电容器或者使用非水系的电解液提高工作电压。第三，对于柔性的超级电容器，对其机械性能和柔性的研究显得相当重要，这直接影响其实用性。目前研究人员对碳基柔性超级电容器的研究仍在不断地深入和突破，并逐渐表现出规模化生产的趋势，但是要想达到低成本的商用化，研究人员需要对电极材料进行更加深入的研究和改良。同时，对电极材料的制备方法应当尽可能简单且重复率极高，以此为柔性超级电容器的大规模生产和实用化提供性能和技术保障。

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Progress in carbon fibers based flexible electrodes for supercapacitors

1,2,3,1,2,4,4,4,1,2,3,4

(1National Engineering Laboratory for Textile Fiber Materials and Processing Technology, Hangzhou 310018, Zhejiang, China;2Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology (ATMT), Ministry of Education, Hangzhou 310018, Zhejiang, China;3Institute of Smart Fiber Materials, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, Zhejiang, China;4Department of Polymer Engineering, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, Zhejiang, China)

Supercapacitors (SCs) have a fast charge-discharge rate and hence a great potential for high power energy storage applications. However, the low energy density of SCs has limited their developments. On the other hand, the fast development of flexible electronic devices requires flexible energy storage devices. The development of SCs with both high energy and power densities as well as a long cycle life therefore become an area of active research. This article first introduces the principle of SCs and their classification. A review is then performed on the latest progress in electrodes and preparation methods of carbon fibers based flexible SCs. Finally, the prospects and challenges associated with flexible SCs in practical applications are also discussed.

clean energy; supercapacitor; carbon fibers; flexible

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0114

TM 53

A

2095-4239（2019）01-047-11

2018-07-05；

2018-08-20。

浙江省现代纺织技术协同创新中心2011计划（20160202），浙江理工大学“521人才培养计划”项目（20160202）。

刘永坤（1991—），男，博士研究生，研究方向为碳纤维基电极材料的制备和性能研究，E-mail：283029854@qq.com；

江国华，教授，研究方向为有机-无机纳米复合材料的制备与应用，E-mail：ghjiang_cn@zstu.edu.cn。