对硝基苯甲腈的脒基化反应的合成研究

邓胜吉 郭嘉昒

1江苏蓝丰生物化工股份有限公司 （江苏新沂 221400）2四川科技职工大学 （四川成都 610101）

对硝基苯甲脒是一种重要的化工中间体原料，在医药、染料、农药等方面有着广泛的应用，但关于它的合成少见报道。对硝基苯甲脒可以做丙烷脒药物中间体，用于防治灰霉病病菌[1-2]。国内杨凌农药化工有限公司与美国NZYM公司合作开发出了2%丙烷脒水剂，其化学名称为1,3-二(4-脒基苯氧基)丙烷。丙烷脒对灰霉病病菌防效高，用量低，单位面积的有效成分投入量小，对环境的化学污染程度低，是一种具有较好开发前景的杀菌剂[3]。目前丙烷脒的合成主要采用Pinner法进行脒基化反应，相应的反应方程式如下：

Pinner脒合成法因操作简单、反应条件温和，且收率较高，已广泛应用于脂肪族、芳香族及杂环化合物的合成[4]，但合成过程中有干燥氯化氢气体参与反应。因氯化氢制备过程中产生较多“三废”，且反应周期长，对工业化生产设备要求较高，操作风险性较大等缺陷，王倩等[5]对Pinner法进行了改进，采用碱催化合成了两种脒盐，其反应方程式如下：

这种方法反应条件温和，且对α-位有吸电子基的脂肪族腈及芳香族腈有较高的收率，同时生产过程中产生较少的“三废”，对生产设备要求不高，安全操作性能较高，有利于工业化产品的生产及推广。

本文以对硝基苯甲腈为原料、甲醇钠为催化剂进行脒基化反应，合成了对硝基苯甲脒，通过傅里叶红外光谱仪对产物的结构进行了表征，并通过考察反应时间、物料配比等因素对收率的影响，确定了最佳反应条件。考虑到目前企业的生存与生产过程产生的“三废”存在直接联系，研究了母液套用次数对产品质量及收率的影响，为企业生产减少“三废”提供了数据，有利于企业的平稳生产。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

对硝基苯甲腈，工业级，仪征市鼎信化工有限公司；甲醇钠，化学纯，天津市东丽区天大化学试剂厂；乙酸铵，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；氨基钠，工业级，湖南汇虹试剂有限公司；甲醇，工业级，枣庄市旭昶化工有限公司。

FTIR-7600傅里叶红外光谱仪，大连依利特分析仪器有限公司；DJ型电动搅拌器，金坛市顺华仪器有限公司；DZF-6020真空干燥箱、HH-S恒温水浴装置，巩义市予华仪器有限责任公司；80 mm布氏漏斗，天津市天玻玻璃仪器有限公司。

1.2 对硝基苯甲脒的合成

对硝基苯甲脒的合成反应方程式如图1所示。

图1 对硝基苯甲脒的合成

向装有搅拌、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶加入预先制备好的甲醇钠溶液，开启搅拌，控制温度T1在（45±5）℃，缓慢分批加入计量好的对硝基苯甲腈至充分溶解后继续反应3 h，然后缓慢加入计量好的乙酸铵，加料结束后降温至T2（40±2）℃，反应8 h，反应结束后，过滤、洗涤，得对硝基苯甲脒固体[6]。

2 结果与讨论

2.1 原料及产物的红外光谱分析

对硝基苯甲腈、对硝基苯甲脒的傅里叶谱图分别见图2、图3。

图2 对硝基苯甲腈的红外谱图

图3 对硝基苯甲脒的红外图谱

从图2中可以看出，1527，1348 cm-1处为苯环上—NO2的吸收峰，2 234 cm-1处为—CN的吸收峰。从图3中可以看出：3198 cm-1处的吸收峰为N—H的伸缩振动特征吸收峰；在2997 cm-1处有一吸收峰，为—NH3+，Ar─H的伸缩振动特征吸收峰；1595及1 513 cm-1处的2个吸收峰分别为—NO2、Ar—H和C═N的伸缩振动特征吸收峰；在1 419及1383 cm-1处有2个吸收峰[6]，为—NO2的伸缩振动特征吸收峰；在779，705 cm-1处有2个吸收峰，为—NH2的伸缩振动特征吸收峰[7]。

三是创新体制机制。全面推行绿色经济考评、生态文明考核和GDP与GEP双核算、双运行、双提升机制，加快推进自然资源负债表编制试点、领导干部自然资源资产离任审计等工作，积极探索建立有利于实现生态文明领域治理体系和治理能力现代化的制度，加快构建产权清晰、多元参与、激励与约束并重、系统完整的生态文明制度体系，为其他地区绿色发展提供可复制、可借鉴、可推广的普洱范例。

与图2相比，产物在2 997，1595和1 513 cm-1处的3个苯环特征吸收峰依然存在，1 595和1 419 cm-1处为—NO2的伸缩振动特征吸收峰，2 234 cm-1处腈基—C N的伸缩振动特征吸收峰消失。图3中，在3198 cm-1处出现了N—H的伸缩振动特征吸收峰，在1595 cm-1处出现了—C═N的伸缩振动特征吸收峰；由于官能团为共振式，在779，705 cm-1处的2个峰为—NH2的伸缩振动特征吸收峰。上述谱图的特征吸收峰证明产物为对硝基苯甲脒。

2.2 催化剂用量对反应物溶解时间及收率的影响

在温度 T1=45℃，T2=40℃，V溶剂=200 mL，n（乙酸钠）∶n（对硝基苯甲腈）=1∶1，t=4 h的情况下，研究了甲醇钠与对硝基苯甲腈物质的量比对收率的影响，结果如表1所示。

表1 催化剂用量对反应物溶解时间及收率的影响

从表1可以看出，在不考虑其他因素的情况下，随催化剂用量的增加，反应物溶解的时间明显缩短，但对反应产品的收率影响不大。考虑到产品工业化生产的成本及制约因素，如台时、原料成本及后处理产生的“三废”问题，本实验选取n（甲醇钠）∶n（对硝基苯甲腈）=1∶1。

2.3 对硝基苯甲腈与乙酸铵物料比对收率的影响

首先，在2 000 mL四口瓶中，投入对硝基苯甲腈59.2 g（0.4 mol），制备甲醇钠与对硝基苯甲腈的反应液；然后将其平均分为4份，再与乙酸铵反应8 h，研究乙酸铵与对硝基苯甲腈物质的量比对收率的影响。结果如表2所示。

表2 乙酸铵与对硝基苯甲腈物料比对收率的影响

从表2可以看出，随着乙酸铵与对硝基苯甲腈物质的量比增加至1.05时，产品的收率也得到逐步提高，当达到1.10时，收率变化不大。主要原因是：乙酸铵用量的增加，一定程度上促进了氨气的释放，进而促进了反应的正向进行，提高了反应收率；但如果乙酸铵的量过大，反应释放的氨气来不及反应就被系统排出，从而导致反应收率偏低。从工业化生产方面来讲，乙酸铵用量过大，不仅造成原料成本增加，更重要的是增加了企业的“三废”，使后处理成本明显增加。综合考虑以上因素，选择乙酸铵与对硝基苯甲腈的物质的量比为1.05。

2.4 脒基化反应的循环实验

传统的企业生产和发展以大量资源的消耗和环境的破坏为代价，在全球资源日益匮乏和环境污染日益严重的形势下，倡导循环经济已是新时代企业生产方式变革和发展的大势所趋。“三废”的处理历来是限制企业经济效益提高与束缚企业发展的重要因素，因此，在不影响产品收率及质量的前提下，溶剂循环套用不仅可以提高企业的经济效益，而且对企业未来的发展具有举足轻重的作用。

反应结束后，体系中仍有大量的溶剂，同时由于乙酸铵的过量，造成溶剂中仍有未完全反应的氨气，如果直接对反应后的溶剂进行回收：一方面，回收结束后仍有大量残液被视作固废进行处理，明显增加企业的生产成本；另一方面，过量的氨气不能得到重复利用，增加了原料成本。因此，脒基化反应的循环实验显得极其重要。

2.4.1 母液循环套用次数对收率及产品含量（质量分数，下同）的影响

表3 母液循环套用次数对收率及产品含量的影响

从表3可以看出：母液循环套用时每次都需补充一定量的无水甲醇，且补充的量有不同的变化，主要是因为在后处理抽滤环节不能密闭进行，而甲醇的沸点较低，且较易挥发，造成不同程度的损失；从产品收率和含量来看，母液套用3次对产品收率和含量的影响较小，随着套用次数的增多，母液中含有的杂质增多，进而影响产品的收率及含量。所以，母液循环套用次数建议不超过3次。

2.4.2 甲醇钠补充量对产品收率及含量的影响

母液循环套用时，作为起催化作用的甲醇钠不加或者减少加入量是否对产品的收率有一定的影响？在保持其他反应条件不变的前提下，逐步增加甲醇钠的量，观察收率与含量的变化，如表4所示。

表4 甲醇钠补充量对收率及产品含量的影响

从表4可以看出：随着母液中甲醇钠补充量的增加，产品的收率有明显的变化，当甲醇钠补充量占比大于40%后，对产品收率的影响不大，主要原因是反应过程中甲醇钠也有一定的损耗；产品含量受甲醇钠的影响不大。考虑到原料成本，建议母液循环套用时，催化剂甲醇钠补充量占补加投料量的55%～60%。

2.4.3 乙酸铵减少量对产品收率及含量的影响

脒基化反应中，乙酸铵过量导致反应结束后体系中还含有部分未参与反应的氨气，当母液循环套用时，会对产品的收率及含量产生一定的影响。本实验在保证其他反应条件一致的情况下，逐步减少乙酸铵的投入量，研究了其对产品收率以及含量的影响。

表5 乙酸铵减少量对产品收率及含量的影响

从表5可以看出，随着乙酸铵投入量的减少，产品的收率也出现了降低，当投入量减少大于7%时，含量、收率均出现较大幅度的降低。其主要原因可能是乙酸铵投入量的减少导致反应不完全，同时随着母液套用次数的增加，体系中杂质增多，导致产品含量偏低。结合以上实验数据，建议乙酸铵投入量适当降低至原投入量的5%～7%。

3 结论

以对硝基苯甲腈为原料、甲醇为溶剂、甲醇钠为催化剂、乙酸铵为胺化剂，合成了对硝基苯甲脒。通过傅里叶红外光谱确定了物质的结构，并通过实验确定了最佳合成工艺条件。研究了母液套用对产品收率及含量的影响，确定了母液套用不宜超过3次；在母液套用的基础上，分别研究了催化剂甲醇钠补充量、胺化剂乙酸铵减少量对产品含量、收率的影响，最终确定了母液循环套用时，催化剂补充量占投入量的55%～60%，胺化剂减少量占投入量的5%～7%。此实验为苯甲脒产品今后的工业化生产提供了有利的数据。