响应面法优化重油甲苯不溶物质量分数的测定条件

高 磊， 陈黎翰， 赵丽信， 杜 伟， 石 欣， 高亚男， 陈 刚， 姬鹏军

(陕西延长石油(集团) 碳氢高效利用技术研究中心， 陕西 西安 710075)

随着常规石油资源日益减少，原油重质化和劣质化趋势不断加剧。传统炼油厂采用渣油加氢、催化裂化或者延迟焦化加工工艺加工重质原油及其渣油，流程长、成本高、收率低。炼油行业对重质原油及渣油低成本的轻质化加工技术需求迫切[1-2]。近年来，重油加氢处理工艺发展迅速，悬浮床加氢技术取得突破性进展[3-4]，但重油轻质化在高温高压下进行，在此过程中会出现大量的结焦结块现象，而影响其结焦结块的因素之一是甲苯不溶物的存在。甲苯不溶物质量分数的高低会直接影响到重油轻质化的转化率。因此，探索出一种能够精确测定重油甲苯不溶物质量分数的方法就显得尤为重要[5-6]。

目前，甲苯不溶物的测定方法可分为溶剂-离心法、溶剂-抽提法、溶剂-静置法、热溶过滤法、联合处理法等[7]。溶剂-离心法是利用重油中固体颗粒和液相之间的密度差异实现分离的方法。此方法测定甲苯不溶物处理量可小可大，但很难将微小的不溶物分离出来。溶剂-抽提法是通过向重油中添加甲苯，再在索式抽提器中对重油组分进行抽提分离[8]。此方法测定甲苯不溶物耗时长。溶剂-静置法是依据重油各组分的密度差异实现净化重油的方法。此方法操作简单、沉降时间较长。热溶过滤法是将重油预热到合适的流动黏度，用甲苯作溶剂，混合均匀，通过加压或抽真空，迫使重油液-固两相混合体系通过滤网，甲苯不溶物截留于滤网上，从而达到脱除甲苯不溶物的目的。热溶过滤法的缺点是方法太复杂。联合处理法是结合2种或2种以上净化处理重油的方法更大程度地脱除甲苯不溶物。

但是采用热溶剂过滤法测定重油甲苯不溶物质量分数现有的文献鲜有报道，笔者以重油为原料，利用热甲苯溶解重油中的沥青质、芳香分等组分，对不溶物进行过滤、干燥、恒重称量，从而测得甲苯不溶物的质量分数。响应面法以最经济的方式，较少的实验次数和较短的实验时间对所选的实验参数进行全面研究，越来越多地被应用于石油领域各种测定方法的条件优化。笔者在单因素实验的基础上，采用Box-Behnken设计原理研究滤膜孔径、甲苯体积、甲苯温度3个因素对重油甲苯不溶物质量分数的影响，得到最佳的测定条件。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

重油：延长石油碳氢高效利用技术研究中心热高分油，甲苯不溶物质量分数小于10.30%；宁夏宝丰能源集团有限公司高温煤焦油，甲苯不溶物质量分数小于6.70%；美国托莱多减压渣油，甲苯不溶物质量分数小于0.70%，工业级。甲苯，分析纯，陕西鑫津华实验设备有限公司产品。

1.2 仪器

GM-0.5B隔膜真空泵，天津市津腾实验设备有限公司产品；AR4201CN电子精密天平，感量0.0001 g，奥豪斯公司产品；WGL-230B电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司产品；HH-4数显恒温水浴锅，常州国华电器有限公司产品；玻璃砂芯过滤坩埚，P7(G4)容量25～40 mL，建湖县飞达玻璃仪器厂产品；KQ-500E型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司产品。

1.3 实验方法

称取一定质量的重油样品于100 mL烧杯中，加入30 mL甲苯，将烧杯置于KQ-500E型超声波清洗器中超声3 min，然后将烧杯置于一定温度水浴中，不时搅拌，10 min后取出，用抽滤装置抽滤，甲苯不溶物残渣被过滤于滤膜上面，用热甲苯冲洗至无色。滤干后将滤膜在105℃干燥1 h后取出，稍冷，置于干燥器中冷却至室温，称量至恒重，计算甲苯不溶物质量分数。

2 结果与讨论

2.1 重油甲苯不溶物质量分数测定条件的考察

通过单因素实验考察甲苯体积(V)、甲苯温度(T)、滤膜孔径(d)和热高分油、高温煤焦油、减压渣油样品质量(m)对重油甲苯不溶物质量分数(w)的影响，评价指标为甲苯不溶物的质量分数，确定各因素的影响程度和最优值的取值范围。

2.1.1 滤膜孔径

固定甲苯体积400 mL，甲苯温度70℃，重油质量0.5 g，考察滤膜孔径对热高分油、高温煤焦油、减压渣油甲苯不溶物质量分数的影响，结果如表1所示。由表1可知，滤膜孔径为0.1 μm 和0.22 μm时对甲苯不溶物质量分数的影响较小，随着滤膜孔径增大，甲苯不溶物的质量分数逐渐降低。这是由于甲苯不溶物中的小颗粒物质透过了滤膜，造成了甲苯不溶物质量分数的降低。综合考虑，选用孔径为0.22 μm的滤膜作为重油甲苯不溶物质量分数的测定是比较适宜的。

2.1.2 甲苯体积

固定滤膜孔径0.22 μm，甲苯温度70℃，热高分油、高温煤焦油、减压渣油样品质量0.5 g，考察甲苯体积对甲苯不溶物质量分数的影响，结果如表2所示。由表2可知，热高分油、高温煤焦油、减压渣油甲苯不溶物质量分数随着甲苯体积增加先降低后趋于稳定，当甲苯体积为400 mL时，重油甲苯不溶物已冲洗干净，继续增加甲苯体积，甲苯不溶物质量分数没有明显的变化，最终确定较适宜的甲苯体积为400 mL。

表1 滤膜孔径(d)对重油甲苯不溶物质量分数(w)的影响Table 1 Effect of membrane pore sizes (d) on toluene insolubles (w) in heavy oils

w1——Mass fraction of hot hi-pressure oil;w2——Mass fraction of high-temperature coal tar;w3——Mass fraction of vacuum residues

V=400 mL;T=70℃;m=0.5 g

表2 甲苯体积(V)对重油甲苯不溶物质量分数(w)的影响Table 2 Effect of toluene volume (V) on toluene insolubles (w) in heavy oils

w1——Mass fraction of hot hi-pressure oil;w2——Mass fraction of high-temperature coal tar;w3——Mass fraction of vacuum residues

d=0.22 μm;T=70℃;m=0.5 g

2.1.3 甲苯温度

固定滤膜孔径0.22 μm，甲苯体积400 mL，热高分油、高温煤焦油、减压渣油样品质量0.5 g，考察甲苯温度在55～80℃时对甲苯不溶物质量分数的影响，结果如表3所示。由表3可知，随着甲苯温度升高，热高分油、高温煤焦油、减压渣油甲苯不溶物质量分数先降低后增加，当甲苯的温度在70～75℃时，重油甲苯不溶物已冲洗干净，继续升高甲苯温度，导致样品中的组分聚集在一起形成较为复杂的胶体体系，故重油甲苯不溶物质量分数增大，最终确定较适宜的甲苯温度为70℃。

2.1.4 样品质量

表3 甲苯温度(T)对重油甲苯不溶物质量分数(w)的影响Table 3 Effect of toluene temperature (T) on toluene insolubles (w) in heavy oils

w1——Mass fraction of hot hi-pressure oil;w2——Mass fraction of high-temperature coal tar;w3——Mass fraction of vacuum residues

d=0.22 μm;V=400 mL;m=0.5 g

固定滤膜孔径0.22 μm，甲苯体积400 mL，甲苯温度70℃，考察热高分油、高温煤焦油、减压渣油样品质量在0.3～0.7 g时对甲苯不溶物质量分数的影响，结果如表4所示。由表4可知，甲苯不溶物质量分数随着样品质量的增加先趋于稳定后升高，当样品质量为0.5 g时，甲苯不溶物已冲洗干净，继续增大样品质量，样品中的不溶物不能充分的被甲苯溶解，导致甲苯不溶物质量分数升高，最终确定较适宜的重油样品质量为0.5 g。

表4 样品质量(m)对重油甲苯不溶物质量分数(w)的影响Table 4 Effect of sample content (m) on toluene insolubles (w) in heavy oils

w1——Mass fraction of hot hi-pressure oil;w2——Mass fraction of high-temperature coal tar;w3——Mass fraction of vacuum residue

d=0.22 μm;V=400 mL;T=70℃

2.2 响应面法优化重油甲苯不溶物质量分数的测定条件

在单因素实验的基础上，采用Box-Behnken的中心组合实验设计，选取滤膜孔径(热高油A1、高温煤焦油B1、减压渣油C1)、甲苯体积(热高油A2、高温煤焦油B2、减压渣油C2)、甲苯温度(热高油A3、高温煤焦油B3、减压渣油C3)3个因素作为考察因素，以热高分油甲苯不溶物(w1)、高温煤焦油甲苯不溶物(w2)和减压渣油甲苯不溶物(w3)作为指标。利用Design-Expert 8.0.5b软件设计了三因素三水平的响应面分析法进行优化重油甲苯不溶物质量分数的测定条件。实验结果如表5所示，方差分析如表6所示。

表5 响应面分析方案及实验结果Table 5 Design and results of RSM

w1——Mass fraction of hot hi-pressure oil;w2——Mass fraction of high-temperature coal tar;w3——Mass fraction of vacuum residues

2.2.1 实验结果及方差分析

由表6可知，热高分油、高温煤焦油、减压渣油二次响应面回归模型F值分别为69.52、62.78和97.07；概率P均小于0.0001，表明模型差异极显著，说明方程与实际情况拟合较好，能够反应重油甲苯不溶物质量分数与滤膜孔径、甲苯体积、甲苯温度的关系。热高分油、高温煤焦油、减压渣油二次响应面回归模型中失拟项F值分别为0.38、0.32和0.67；概率P均大于0.05，失拟项不显著，说明其它因素对实验影响很小。同时，3个因素中滤膜孔径和甲苯体积对重油甲苯不溶物质量分数影响极显著，甲苯温度对重油甲苯不溶物质量分数影响显著。

滤膜孔径和甲苯体积、滤膜孔径和甲苯温度、甲苯体积和甲苯温度交互项为差异极显著。甲苯体积、甲苯温度的二次项为差异极显著，滤膜孔径的二次项为差异不显著。各因素对重油甲苯不溶物质量分数影响从大到小依次为甲苯体积、滤膜孔径、甲苯温度。

热高分油、高温煤焦油、减压渣油二次响应面回归模型差异极显著，校正系数R2分别为94.76%、94.64%和94.93%，说明滤膜孔径、甲苯体积、甲苯温度对甲苯不溶物质量分数的影响达94.76%、94.64%和94.93%，其它影响因素对甲苯不溶物质量分数的影响可忽略不计。用Design-Expert 8.0.5b软件分析所得回归方程为：

w1=10.52-0.14 A1-0.17 A2-0.09 A3+0.27 A1A2+0.52 A1A3+0.90 A2A3-0.09 A1A1+0.33 A2A2+0.45 A3A3

w2=6.23-0.14 B1-0.16 B2-0.10 B3+0.30 B1B2+0.49B1B3+0.93 B2B3-0.06 B1B1+0.31B2B2+0.47 B3B3

w3=0.63-0.13 C1-0.15 C2-0.09 C3+0.28 C1C2+0.44C1C3+0.87 C2C3-0.06 C1C1+0.31C2C2+0.42 C3C3

由以上回归方程求解重油甲苯不溶物质量分数的测定条件，得到热高分油甲苯不溶物质量分数的最佳测定条件滤膜孔径0.19 μm、甲苯体积350.68 mL、甲苯温度72.90℃；高温煤焦油甲苯不溶物质量分数的最佳测定条件滤膜孔径0.25 μm、甲苯体积362.59 mL、甲苯温度72.69℃；减压渣油甲苯不溶物质量分数的最佳测定条件滤膜孔径0.21 μm、甲苯体积355.86 mL、甲苯温度72.91℃。综合考虑，最终确定重油甲苯不溶物质量分数的最佳测定条件为滤膜孔径0.22 μm、甲苯体积355 mL、甲苯温度73℃。

2.2.2 模型验证

根据Design-Expert 8.0.5b软件的优化功能得到重油甲苯不溶物质量分数测定的最佳条件，即滤膜孔径0.22 μm、甲苯体积355 mL、甲苯温度73℃。将此参数代入回归方程，可得到相应的预测值，即热高分油、高温煤焦油、减压渣油甲苯不溶物质量分数分别为10.16%、7.09%和0.67%。在最佳测定条件下进行6次重复性实验，将实验所得的结果取平均值，得到热高分油、高温煤焦油、减压渣油甲苯不溶物质量分数分别为10.58%、6.39%和0.66%。实测值与预测值进行比较，其相对误差分别为0.04%、0.11%、0.02%，误差相对较小，基本吻合。所以该响应面法所建立的模型可行，最佳测定条件可靠。

表6 二次响应面回归模型方差分析Table 6 Analysis of variance in RSM

**Highly significant(P<0.01)；*Significant(P<0.05)；Insignificant(P>0.05)

3 结 论

(1) 采用Box-Behnken设计原理，利用Design-Expert 8.0.5b软件对实验进行三因素三水平响应面优化实验，获得重油甲苯不溶物质量分数对滤膜孔径、甲苯体积及甲苯温度的二次多项回归方程。经过分析，热高分油、高温煤焦油、减压渣油甲苯不溶物质量分数的回归方程R2分别为94.76%、94.64%和94.93%，说明相关性密切，具有参考价值。

(2) 重油甲苯不溶物质量分数的最佳测定条件为滤膜孔径0.22 μm、甲苯体积355 mL、甲苯温度73℃，优化后的热高分油甲苯不溶物质量分数为10.58%；高温煤焦油甲苯不溶物质量分数为6.39%；减压渣油甲苯不溶物质量分数为0.66%。实测值与预测值的相对误差较小，说明最佳测定条件可靠。