脱除模板剂前后磷改性对β分子筛稳定性的影响

王成强， 欧阳颖， 罗一斌

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

β分子筛是石油化工领域主要应用的催化材料之一。β分子筛在高温水热条件下存在脱铝现象，由于骨架中脱铝所产生的空缺使β分子筛的骨架发生变化，从而破坏了骨架结构，并降低了β分子筛的稳定性。因此，提高β分子筛的水热稳定性是分子筛领域的研究热点。

目前普遍认为，磷作为调变分子筛酸性分布的有效元素，能显著提高分子筛的水热稳定性，原因是磷与分子筛铝原子键合，抑制了分子筛骨架脱铝，同时磷原子上的羟基能提供质子酸，从而使分子筛保留一定的酸中心密度[1-3]。学者们对磷改性Y型分子筛[4]和ZSM-5分子筛催化剂研究较多[5-6]，但对磷改性机理仍存在不同的看法[7]。曾海生等[8]研究发现，磷的改性使强酸得到抑制，磷Hβ强酸脱附峰向低温移动，但是改性后Brönsted酸基本消失，Lewis酸明显下降，催化剂的活性大大降低。宋祥梅等[9]研究发现，磷使强酸受到抑制，总酸量与母体Hβ分子筛比较有所下降，在相同条件下,磷源对Hβ沸石酸性的影响差别很小。王成强等[10]研究发现，经磷改性后，适量磷的引入稳定了β分子筛骨架铝，明显提高了分子筛的水热稳定性及反应活性；随着磷负载量的增加，β分子筛的相对结晶度、酸保留量、比表面积等均呈先增加后减少的趋势。晁会霞等[11]研究发现，β分子筛高温条件下骨架结构中有P(4Al)和Al (4P)四配位结构出现；其NH3-TPD酸性增强，酸量增加。Ahmad等[12]研究发现，沸石骨架用氟离子、磷、稀有金属和硅烷进行改性，有效提高了其在裂解、烷基化、异构化、脱水等反应过程中的稳定性。

目前对β分子筛进行磷改性研究的报道较多，而对磷改性方法的研究鲜有报道。笔者研究时发现，脱除模板剂前后磷改性β分子筛的稳定性具有较大差异。为了系统地探讨不同磷改性方法对β分子筛水热稳定性影响的变化规律，分别在脱除模板剂前后对β分子筛进行磷改性，并在820℃、100%水蒸气、17 h高温水热老化处理条件下考察β分子筛的水热稳定性。

1 实验部分

1.1 原料

β分子筛(硅/铝摩尔比为21、结晶度88%)，中国石化催化剂公司齐鲁分公司提供。H3PO4，分析纯，北京化工厂产品。

1.2 不同方法磷改性β分子筛的制备

方法1：将β分子筛先采用浸渍法进行一定比例的磷改性，然后在100℃下干燥12 h，最后在550℃条件下脱除模板剂4 h，所得样品记为GY-B-1。

方法2：将β分子筛先在550℃条件下脱除模板剂4 h，然后再采用浸渍法进行相同比例的磷改性，在100℃下干燥12 h，所得样品记为GY-B-2。

1.3 水热老化处理实验

在820℃、100%水蒸气、17h高温水热老化处理条件下，考察GY-B-1和GY-B-2分子筛样品的水热稳定性。

1.4 分子筛表征

采用Philips XPert型X射线衍射仪进行分子筛的X射线衍射(XRD)表征。CuKα靶，操作条件为管电压40 kV、管电流40 mA，步进扫描，扫描范围5°～50°，步宽0.02°。

采用Micromeritics公司ASAP2400静态氮自动吸附仪进行分子筛的低温N2静态容量吸附(BET)表征。样品在300℃、1.33 Pa下脱气4 h，在-196℃下将液氮与吸附质接触，静态达到吸附平衡。由N2进气量与吸附后残存于气相中的差值计算出吸附剂吸附N2的量。然后，利用BET公式计算比表面积和孔体积，利用BJH公式计算孔径分布。

采用Micromeritics公司的AutoChenⅡ程序升温吸附仪进行分子筛的程序升温脱附分析(NH3-TPD)表征。载气(高纯He)流速50 mL/min。称取分子筛样品0.1～0.2 g，放入石英吸附管，通入载气，以20℃/min的速率升至600℃，恒温2 h，脱除分子筛样品上吸附的水和空气。然后以20℃/min的速率降至100℃，恒温30 min；将载气切换为NH3-He混合气，恒温30 min，使分子筛样品吸附NH3达到饱和；将NH3-He混合气切换成高纯He载气，吹扫1 h，吸附NH3；然后以10℃/min的速率升温至600℃，得到程序升温脱附曲线。脱附的氨用热导池进行检测。将程序升温脱附曲线转化为NH3脱附速率-温度曲线后，通过对峰型的解谱，可以得到酸中心密度数据。

采用VarianINOVA型核磁共振波谱仪进行分子筛的常规固体核磁分析(27Al MAS NMR)表征，共振频率为78.155 MHz，转子工作频率为5000 Hz，重复延迟时间1.0 s，采样时间0.04 s，脉宽1.6 μs，谱宽20 kHz，累加次数800次，测试温度为25℃左右。

采用美国BIO-RAD 公司的FTS300 型傅里叶红外光谱仪进行分子筛的红外吡啶吸附FT-IR表征。在623 K下抽真空到10-3Pa，保持1h，使分子筛样品表面的气体分子脱附干净，冷却至25℃左右。向原位池中导入压力为2.67 Pa的吡啶蒸汽，平衡30 min 后，升温至200℃，再次抽真空至10-3Pa，保持30 min，冷却至25℃左右，在1400～1700 cm-1波数范围内扫描，记录200℃吡啶吸附的红外吸收谱图。再将红外吸收池中的样品移至热处理区，升温至350℃，抽真空至10-3Pa，保持30 min，冷却至25℃左右，记录350℃吡啶吸附的红外谱图。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

脱除模板剂前后磷改性的β分子筛在820℃、100%水蒸气17h高温水热老化处理后样品的XRD结晶度见表1。从表1可以看出，水热老化前GY-B-1和GY-B-2结晶度相近；但经高温水热处理后GY-B-1样品的结晶度有较明显下降，仅为41.3%，结晶保留度为57%；而GY-B-2样品结晶度为57.6%，结晶保留度却达到80%，明显高于GY-B-1样品，说明先脱除模板剂后磷改性可较好抑制高温水热处理过程中骨架崩塌，使水热老化处理后β分子筛结晶保留度较高，具有较好的水热稳定性。原因可能为，先脱除模板剂后负载磷改性，晶体内空间位阻减小，可增加磷与骨架铝之间的可接近性，磷能更有效地与分子筛中的骨架铝作用，使得β分子筛水热稳定性有较大幅度提升。

表1 脱除模板剂前后磷改性β分子筛水热老化前后的结晶度及结晶保留度Table 1 Crystallinity and crystallization retention of β zeolite before and after aging

Water heat aging conditions：820℃, 100% water vapor steam 17 h

2.2 BET表征

脱除模板剂前后磷改性β分子筛样品经高温水热老化处理前后的比表面积、孔体积见表2。从表2可以看出，水热老化前GY-B-1和GY-B-2的比表面积和孔体积相近，但经高温水热处理后，GY-B-1样品的比表面积和孔体积下降较为明显，说明此时β分子筛水热稳定性较差；而GY-B-2样品的比表面积和孔体积相对变化较小。表明先脱除模板剂后负载磷改性，β分子筛样品具有较高的水热稳定性，此规律与表1与XRD结晶度结果相一致。

表2 脱除模板剂前后磷改性β分子筛水热老化前后的比表面积及孔体积Table 2 BET analysis of β zeolite before and after aging

Water heat aging conditions：820℃, 100% water vapor steam 17 h

2.3 27Al MASNMR表征

27Al MAS NMR 是表征分子筛结构的有效手段，配位环境不同的铝原子在谱图上具有不同的化学位移。脱除模板剂前后磷改性β分子筛水热老化前后的27Al MAS NMR谱图见图1，其中各峰归属由表3中分类可知。

图1 GY-B-1和GY-B-2分子筛水热老化前后的27Al MAS NMR 谱图Fig.1 27Al MAS NMR of GY-B-1 and GY-B-2 zeolites before and after aging(a) Before aging; (b) After aging

δClassify-10Non-skeleton aluminum suitable for phosphorus0Non-skeletal six coordination aluminum38Aluminum complexed with phosphorus50-63Four coordination skeleton aluminum

从图1(a)可以看出，GY-B-1和GY-B-2样品水热老化前27Al MAS NMR 谱图有明显的差异。相比于GY-B-1样品，GY-B-2样品骨架四配位铝的含量大幅度减少，而与磷相配位的骨架四配位铝含量大幅度增加。可以说明水热老化前，GY-B-2样品中负载的磷能较好地与分子筛中骨架四配位铝相配位，表明先脱除模板剂使得磷与分子筛中骨架铝配位能力提升，而先磷改性后脱除模板剂相对较差。

经过高温水热老化处理后的谱峰(见图1(b))表明，GY-B-1样品部分与磷相配位的骨架四配位铝转变为非骨架铝，这可能是由于先磷改性后脱除模板剂的β分子筛水热稳定性较差。经高温水热老化后，GY-B-2与磷相配位的骨架四配位铝得以较好保留，具有较高的水热稳定性。即再次证明，与先磷改性后脱除模板剂相比，先脱除模板剂后磷改性，晶体内空间位阻减小，可增加磷与骨架四配位铝之间的可接近性，使得磷能更有效地与分子筛中骨架四配位铝键合作用，有效抑制了分子筛骨架脱铝，β分子筛水热结构稳定性有较大幅度提升。这与XRD、BET表征结果相一致。

2.4 酸性表征

分子筛的酸性与其稳定性密切相关，采用NH3-TPD方法测定脱除模板剂前后磷改性对β分子筛水热老化前后的酸量影响，结果分别见图2和表4。

图2 GY-B-1和GY-B-2分子筛水热老化处理前后的NH3-TPD曲线Fig.2 NH3-TPD of GY-B-1 and GY-B-2 zeolites before and after aging(a) Before aging; (b) After aging

SampleTotal acidity/(μmol·g-1)Before agingAfter agingRelative retention/%GY-B-1580.580.413.8GY-B-2648.7134.620.7

Water heat aging conditions：820℃, 100% water vapor steam 17 h

从图2(a)可以看出，不同方法制备的磷改性β分子筛样品高温水热处理前总酸量相近，但酸量分布不一。可以明显看出相比于GY-B-1样品，GY-B-2样品弱酸量减少而强酸量增加，即可说明先脱除模板剂后磷改性，可适量增加β分子筛强酸量。

从图2(b)及表4可以明显看出，经820℃、17 h、100%水蒸气老化处理后，GY-B-1、GY-B-2样品总酸量有明显差异。相比于GY-B-1样品，GY-B-2样品酸量相对保留度更高。原因可能是，经高温水热处理后，先脱除模板剂后磷改性制备的GY-B-2样品水热稳定性更高，酸量保留较多。

采用吡啶吸附红外吸收光谱(FT-IR)测得脱除模板剂前后磷改性对β分子筛高温水热老化处理前后的Brφnsted酸与Lewis酸酸量及其比值，结果如表5所示。

表5 不同β分子筛样品的吡啶吸附IR表征Table 5 FT-IR analysis of β zeolite before and after aging

Water heat aging conditions：820℃, 100% water vapor steam 17 h

从表5可以看出，经高温水热老化处理后，GY-B-1、GY-B-2样品Brφnsted酸酸量与Lewis酸酸量均有较为明显的差异，无论是200℃还是350℃，GY-B-2样品所测得的Brφnsted酸酸量均高于GY-B-1样品，而Lewis酸酸量则是GY-B-1样品高于GY-B-2样品。原因可能是：相比于GY-B-2样品来说，GY-B-1样品具有较差的水热稳定性，在高温水热老化处理后骨架铝从骨架脱离出成为非骨架铝的量较多，非骨架铝是Lewis酸中心，即Lewis酸中心数量较多。而Brφnsted酸中心主要来源于骨架铝，因此GY-B-1样品Brφnsted酸中心数量相对减少。再次表明先脱除模板剂后磷改性，晶体内空间位阻减小，可增加磷与骨架四配位铝之间的可接近性，显著提高β分子筛的水热稳定性。

3 结 论

(1)磷改性与分子筛铝原子键合，抑制了分子筛骨架脱铝，有效提高了β分子筛的水热稳定性。

(2)与先磷改性后脱除模板剂相比，先脱除模板剂后磷改性，晶体内空间位阻减小，可增加磷与骨架四配位铝之间的可接近性，使得磷能更有效地与分子筛中骨架四配位铝键合作用，有效抑制了分子筛骨架脱铝，β分子筛水热结构稳定性有较大幅度提升。