阻燃剂对聚氨酯保温材料力学性能的影响

王圣程 ，张云峰 ，禄利刚

（1.徐州工程学院 土木工程学院，江苏 徐州 221018；2.中国矿业大学 安全工程学院，江苏 徐州 221116；3.徐州赛孚瑞科高分子材料有限公司，江苏 徐州 221008）

聚氨酯保温材料已在建筑物的保温隔热领域得到广泛应用[1]，但常规聚氨酯材料属于易燃材料，燃烧会对安全造成严重威胁[2]。为提高聚氨酯保温材料的阻燃性能及应用的安全性，国内外科研人员进行了聚氨酯保温材料的阻燃方面研究。Zatorski W等[3]采用反应型阻燃的方式提高聚氨酯的阻燃性能。张田林和贾振[4]通过合成聚醚多元醇磷酸酯/亚磷酸酯反应型阻燃剂来提高聚氨酯的阻燃性能。CHENG Jiaji等[5-6]在聚氨酯材料中添加可膨胀石墨（EG）以提高其阻燃性。王圣程等[7]在聚氨酯保温材料中添加磷系阻燃剂及EG改善其阻燃性能。王伟等[8]研究了碳纳米管涂层与氧化石墨烯对聚氨酯阻燃性能的影响。温中印等[9]分析了甲基膦酸二甲酯、磷酸三（1-氯-2-丙基）酯与EG复配对聚氨酯阻燃性能的影响。糜婧等[10]分析了含磷阻燃剂对聚氨酯阻燃剂力学性能的影响。洪晓东和代文娟[11]分析了含磷阻燃剂对聚氨酯阻燃及力学性能的影响。窦艳丽等[12]研究了可膨胀石墨对半硬泡聚氨酯材料阻燃、热稳定性及力学性能的影响。

上述研究主要针对改性聚氨酯保温材料的阻燃性能，而阻燃剂对聚氨酯保温材料力学性能的影响研究甚少。基于此，在文献[7]的协同改性聚氨酯保温材料阻燃性能研究的基础上，对磷系阻燃剂（PFR）和EG协同改性的聚氨酯保温材料的力学性能进行研究，测定阻燃剂对聚氨酯保温材料的压缩强度和剪切强度，为聚氨酯保温材料在建筑领域的应用提供理论和技术支持。

1 试验

1.1 试验材料

多异氰酸酯：异氰酸酯基含量为31.0%；聚醚多元醇：聚醚的羟值为350；催化剂：硬泡的平衡催化剂；发泡剂：沸点为40℃，全球变暖潜能值为0.21；泡沫稳定剂：硅油匀泡剂；PFR：三（1，3-二氯异丙基）磷酸酯（TDCPP），四（2-氯乙基）二亚乙基醚二磷酸酯（CR-505）；EG：可膨胀200倍。均为工业化产品。

1.2 样品的制备

按照表1聚氨酯保温材料配方，采用一步法发泡工艺制备聚氨酯保温材料。首先，常温下将聚醚多元醇、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂和阻燃剂等混合，用电动搅拌器将混合料搅拌均匀，形成组分A；然后，将组分A与多异氰酸酯混合并充分搅拌，60 s后浇注到特定模具中；最后，将样品从特定模具中取出，去掉表面结皮层，得到改性聚氨酯保温材料。其中Y0为未添加阻燃剂的空白聚氨酯保温材料，作为对比试样；YP1～YP5为PFR改性阻燃聚氨酯保温材料；YPE1～YPE3为PFR与EG协同阻燃聚氨酯保温材料。

表1 聚氨酯保温材料的配方 g

1.3 试验仪器设备及测试方法

所用主要试验仪器有电子万能试验机和剪切性能测试仪。根据GB 8813—2008《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》测试聚氨酯保温材料相对形变为10%的压缩强度，压缩速率为2 mm/min，试样尺寸为100 mm×100 mm×50 mm，每组5个试样。剪切性能测试采用角膜压剪试验法，角膜倾角为60°，压缩速率为1 mm/min，试样尺寸为50 mm×30 mm×30 mm，每组5个试样。

2 试验结果与讨论

2.1 PFR对改性聚氨酯保温材料力学性能的影响

图1为PFR改性聚氨酯保温材料的应力-应变曲线。

图1 PFR改性聚氨酯保温材料的应力-应变曲线

从图1可以看出，样品的相对变形10%内的压缩强度随变形尺寸的增加，压缩强度缓慢上升，曲线略有上凹，聚氨酯保温材料内的孔隙逐渐被压缩闭合而产生非线性变形，属于材料的弹性阶段；然后压缩强度随变形尺寸增大呈线性提高，属于线弹性阶段。与空白聚氨酯保温材料Y0相比，PFR改性阻燃聚氨酯保温材料的压缩强度有一定程度提高，YP1、YP2、YP3、YP4和 YP5的压缩强度分别提高 2.2%、18.7%、23.6%、10.4%和6.5%（见表2）。这反映出PFR能提高聚氨酯保温材料的压缩强度，且TDCPP/CR-505添加比为 5∶5时压缩强度提高最多。样品YP2的压缩强度高于YP4，说明CR-505对聚氨酯保温材料压缩性能提高略强于TDCPP。

表2 PFR改性聚氨酯保温材料的压缩强度

图2为PFR对聚氨酯保温材料剪切强度的影响。

图2 PFR对聚氨酯保温材料剪切强度的影响

从图2可以看出，PFR改性阻燃聚氨酯保温材料的剪切强度在变形小于1.8 mm时随着变形量的增大会有缓慢提高，然后随着变形量的增大快速提高。空白聚氨酯保温材料在变形为4.4 mm时，剪切强度峰值为0.156 MPa，而PFR改性的聚氨酯保温材料的剪切强度在较小的变形尺寸即达到剪切强度峰值，且均高于空白聚氨酯保温材料的剪切强度峰值；如样品YP3在变形为3.4 mm时，剪切强度峰值为0.189 MPa，提高了21.2%。综合分析压缩强度和剪切强度，适量的PFR对聚氨酯保温材料的力学性能的影响为正向，这是由于PFR为液体，混溶性好，可以均匀分散在聚氨酯保温材料的基体中，起到补强和分散应力的作用，使聚氨酯保温材料的力学性能提高，从而提高其使用性能，有助于提高在建筑外保温墙应用的安全性。

2.2 PFR与EG协同对阻燃聚氨酯保温材料力学性能的影响

为研究PFR与EG协同阻燃聚氨酯保温材料的力学性能，在YP3配方基础上，分别掺加5、10、15 g的EG形成YPE1、YPE2和YPE3。PER与EG改性阻燃聚氨酯保温材料的压缩强度与剪切强度分别见图3、图4。

图3 PFR与EG协同阻燃聚氨酯保温材料的压缩强度

从图3可以看出，较PFR改性阻燃聚氨酯保温材料，PFR与EG协同阻燃聚氨酯保温材料的压缩强度随EG用量的增加呈线性下降，拟合函数如式（1）所示。这是由于EG是由许多石墨片组成的片层结构材料，石墨片层之间有较大的孔隙，且石墨粒子尺度较大，贯穿泡孔，破坏了泡孔的完整性，而且石墨与聚氨酯基体间相容性较差[13]，造成聚氨酯保温材料的压缩强度降低。

图4 PFR与EG协同阻燃聚氨酯保温材料的剪切强度

从图4可以看出，聚氨酯保温材料的剪切强度随着EG用量的增加呈指数下降，拟合函数如式（2）所示。聚氨酯保温材料在建筑物的屋顶、墙体等位置应用时，要求其压缩强度不小于0.095 MPa。通过式（1）可以计算出EG用量为28.30 g，其百分含量为12.3%。研究表明，PFR与EG对聚氨酯保温材料进行改性后的氧指数大于30%，为难燃材料[7]，符合GB 8624—2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》。但为了维护聚氨酯保温材料的力学性能，EG用量不宜超过12.3%。

式中：Py——压缩强度，MPa；

Pj——剪切强度，MPa；

m——EG的质量，g。

3 结论

（1）PFR的应用能使聚氨酯保温材料燃烧的压缩强度提高，TDCPP/CR-505添加比为5∶5时，压缩强度提高幅度最大，且CR505对压缩强度的提高略强于TDCPP。

（2）PFR改性的聚氨酯保温材料的剪切强度在较小的变形尺寸即达到剪切强度峰值，且均大于空白聚氨酯保温材料的剪切强度峰值。

（3）PFR与EG协同改性聚氨酯保温材料的力学性能随EG用量的增加而下降，为维护聚氨酯保温材料的力学性能，EG用量不宜超过12.3%。