油泥砂固体废弃物热转化过程模拟

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(1.百色学院 化学与环境工程学院，广西 百色 533000；2.齐鲁工业大学(山东省科学院)，山东省科学院能源研究所，山东 济南 250014；3.山东省生物质气化技术重点实验室，山东 济南 250014)

油泥砂固体废弃物是指在原油开采、集输及处理过程的各个环节中被原油及其它有机物污染了的泥、砂、水的混合物[1-2]。油泥砂中含有泥砂、胶质、化学药剂等杂质，许多国家把固体废物作为“资源”积极开展综合利用，固体废物已逐渐成为可开发的“再生资源”[3]。对油泥砂固体废弃物的治理进行系统性研究并寻找妥善的治理措施，将对油区生态环境的保护和资源的回收利用具有重要意义。

综合目前国内外处理油泥砂的方法，主要分为简单处理、物化处理、生物处理和综合处理四大类[4]。本文重点研究油泥砂的热转化过程及催化处理技术，探究不同温度对油泥砂热转化产物的影响。利用 Aspen plus 软件建立热解反应器模型，对油泥砂固体废弃物热转化过程进行模拟，为油泥砂高效催化技术和资源回收工艺提供了重要的理论参考依据。

1 热解机理分析

油泥砂固体废弃物热解过程模型的建立应考虑反应动力学与流体动力学两方面。其中对于反应动力平衡应用的是化学反应的吉布斯自由能平衡法。在满足物料、化学和能量三大平衡体系下，分析各种条件对热解产品的影响[5]。

研究热解动力学所获得的参数可以为油泥砂的热转化过程模拟提供参考。油泥砂的热转化过程是自由基反应过程，包括自由基的产生过程、缩聚过程和交联过程。油泥砂的热转化过程首先是弱键-CH2-CH2-、-CH2-、-CH2-O-、-O-和-S-S-等先断裂，桥键与结构单元断开生成自由基[6-7]。产生的自由基被氢饱和而稳定下来生成挥发分；若氢含量不足以使其饱和，自由基间则会发生聚合生成焦油或焦炭。故在热转化反应过程中应提供大于C-C键的能量。

2 单元模型的选择

2.1 反应器的选择

Aspen Plus中含有大量的单元模型，油泥砂固体废弃物的热转化过程模拟主要包括反应器单元模拟、分离单元模拟和换热器单元模拟[8]。油泥砂固体废弃物热转化过程模拟主要应用产率反应器和吉布斯反应器。

2.2 离器/分流器的选择

油泥砂从收率反应器出来后，选用SSplit分流器把物流虚拟分成气-固两股出口物流；气相混合物经冷凝器冷凝后用Sep组分分离器进行气-液分离。

2.3 换热器的选择

从SSplit分流器出来的高温气体需进行冷凝回收液相产品，选用Heater换热器冷凝，将混合气体分为不凝气相和由焦油、水等组成的液相。

3 模型简化

用Aspen Plus软件建模时，对油泥砂热转化过程做以下简化，假设反应可分解成2个独立的过程:油泥砂的脱挥发分和冷凝分离的过程。油泥砂中的C、H、O、N、S元素经过热转化全部转化为气相，灰分不参与反应。通过对油泥砂化学结构预测，对照气相所测得的H2、O2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6和C3H8等气体的分布情况，该模型能很好地模拟油泥砂快速加热条件下的热转化过程。

在建模过程中做以下假设[9-10]：

a.整个热转化过程稳定运行，热解反应达到平衡状态。

b.油泥砂中 的 灰 分 为 惰 性 物质，不 参 与 热反 应。

c.热解产物中的气体成分仅考虑H2、O2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6和C3H8；液体产物为焦油，焦油设为虚拟物质，焦油组分以萘(C10H8)代替。

d.热解反应器内没有压力损失。

e.油泥砂中的C、H、0、N、S元素经过裂解全部转化为气相4.流程模拟。

图1 油泥砂热转化过程模拟流程图

4 建立流程

经过干燥处理的油泥砂经SLUDGE物流线首先进入Ryield模块中进行裂解,Ryield反应器的主要作用是将油泥砂分解成单元素分子(纯元素C、H2、N2、O2、S、ASH等)裂解的产物经IN-GASIF物流线进入RGibbs模块反应器,同时向反应器中通入N2作为保护气和载气，在反应器中进行气体重整反应在。气化产物经PRODUCT物流线进入旋风分离器分离出固相产品和混合气,固体经SOLIDS物流线流出,混合气经IN-COOL物流线进入冷凝器进行冷凝,随后经OUT-COOL物流进入组分离器分离成不凝气和液相产品分别从GAS和LIQUID物流线流出。特别说明，本模拟是在理想的恒温恒压条件下,考察油泥砂热转化过程中参数变化对产物组成及产率的影响,以及不同催化剂对整个热转化过程的影响,所以本模拟并没有考虑热转化过程中热能的流动。

Components 设置包括油泥砂的热转化产物和催化剂的主要成分，其中油泥砂和固相产物为非常规物质，C为固体，其余为常规物质。具体见表 1。

对于含有非常规组分和常规气体产物的模拟过程，选用MCINCPSD物流类型，选用 PR-BM作为物性方法计算这些物质的相关热力学性质。对非常规固体组分，Aspen Plus将其简化为不参与化学平衡和相平衡，只计算密度和焓值[11-12]。

模拟参数的设置为：油泥砂(SLUDGE)质量流量75kg/h，N体积流量30m3/h；温度25℃；反应压力1atm，Ryield模块温度750℃；RGibbs模块温度750℃，压力1atm，COOL模块温度0℃；压力1atm。

表1 组分设置

5 模型的验证

对于油泥砂固体废弃物热转化过程的模拟主要验证热转化产物的产率和气相中各组分的含量，并对误差作出相应分析，由于实验数据较多，本实验以650℃、无催化剂条件下的试验数据为例进行模拟。

表2 650℃热转化产物产率实验与模拟结果

由表2可以看出，热转化产物产率的实验值与模拟值基本一致，模拟值与实验值相比，固相产率偏小，气相产率偏大，这是因为实验后的剩余固相中含有少量的未燃尽碳，而模拟值中固相全是灰分。

表3 650℃气相中各组分含量实验与模拟结果

表3是650℃、无催化剂条件下油泥砂热转化过程实验结果和模拟结果列表。由表3可知，CH4和CO的实验值和模拟值稍有偏差，其余组分的模拟结果与实验结果基本吻合，分析原因为，模拟过程以热力学的吉布斯自由能最小化原理为基础，认为反应器内所有化学反应均达到平衡状态，且为连续式进料，反应时间较长，C2H6、C3H8等烃类会进一步分解成CH4，而真实的实验过程中气体停留时间短，反应过程复杂且不能达到平衡，故CH4的值应比实验值偏高，C2H4、C2H6和C3H8比实验值偏低，此外,模拟值中CO的含量为3.02%，实验值中未检测到CO且O2的含量高于模拟值，可见由于热转化过程时间较短，又是在惰性的条件下，CO和O2没有完全反应。

6 结论

本文研究了温度对油泥砂热转化过程的影响，基于Aspen Plus软件平台，建立了油泥砂热转化模型模拟热转化过程。

(1)高温有利于增大气相产物的产率，并提高组分中H2和CH4的含量。明显改善裂解气品质。

(2)Aspen Plus软件模拟值与生物质裂解的实验值有较好的吻合度，模拟值能够较准确地反映油泥砂热转化产物产量和气体组分随温度的变化趋势，提高反应温度有助于增加生物质热解的气体产量、降低固体产量。