医用金属材料中碳硫含量测量不确定度的评定

王书晗 彭俊 柯浩奇 刘洪伟 徐良

1 深圳市药品检验研究院（深圳市医疗器械检测中心） （广东 深圳 518057）

2 深圳医疗器械产品检测公共服务平台 （广东 深圳 518057）

内容提要： 为识别测量不确定度的来源，利用碳硫分析仪测定医用金属材料中的C、S含量，对其测量不确定度的来源进行了详细的分析，并建立了数学模型，对测量重复性、天平称量和标准物质等不确定度分量进行了评定，给出了扩展不确定度。

生物医用金属材料（如不锈钢、钛合金、钴基合金、NiTi合金、Mg合金以及某些纯金属等）因其在强度、塑性、模量、硬度、疲劳寿命、抗腐蚀等方面具备优良的性能而被广泛应用于骨与关节替代物、脊柱植入物、骨结合植入物、心血管植入物、神经外科植入物等三类高风险医疗器械产品[1-3]。由于该类产品直接与人体接触，因此对其化学成分的控制更加严格，需要对材料中C、S等元素进行分析，并且对测量结果的要求也越来越高。为了提高检测结果的准确度，依据JJF1059-2012《测量不确定度评定与表示》计量技术规范，建立了红外分析法计算医用金属材料中C、S含量的测量不确定度。

1.仪器设备及材料

按GB/T 20123-2006《钢铁 总碳硫含量的测定 高频感应炉燃烧后红外吸收法（常规方法）》，测量医用材料中C、S的含量。实验设备为CS元素分析仪（德国ELTRA公司，CS2000），电子天平精度为0.1mg，实验方法为红外吸收法。校准用标准物质为YSB C11344-2007不锈钢和GSB 03-2034-2006含钼、铜、铌、氮不锈钢。实验中使用的钨助熔剂，其C≤0.008%，S≤0.0005%，使用的氮气及氧气均为高纯气体（≥99.999%），瓷坩埚经1000˚C，3h预烧。

2.实验步骤

开机：检查燃烧单元和测量单元的气密性。仪器预热2h以上，待仪器稳定，空烧坩埚3次，再用含碳和硫的标准样品及助熔剂测定5次。称量样品500mg左右，精确至1mg。

测定空白值：选择碳质量分数为0.0045%的标准物质测量碳的空白值。称取该标准物质500mg左右，加入1.5g左右的纯钨助熔剂（精确至5mg），置于坩埚中。重复测定3次，取平均值。将该标准物质的碳含量输入仪器中计算空白值。

校准和验证：校准前先试测一次样品值，确定大概含量，再根据此含量选取高于此值的标准物质校准曲线，校准完成后，用试测值相近含量的验证样品进行测试。

3.不确定度评定

3.1 建立数学模型

本测量为直接测量，将样品质量输入系统，则自动计算样品中C、S的含量，因此，仪器示值即为测量结果：

式中：X——C、S含量的测量结果。

Xi——测量仪器示值。

3.2 不确定度的主要来源和分析

测量过程引入的不确定的主要来源有：①影响检测结果的随机因素主要有测量仪器和环境的变动性、人员操作的差异、试样的不均匀行性等因素；②CS元素分析仪校准的不确定度、标准样块的不确定度以及天平的不确定度。

3.3 测量不确定度分量的评定

3.3.1测量重复性引入的不确定度分量

利用标准品测量10次，结果见表1。测量的重复性以标准偏差表示，按贝塞尔公示计算（见公式（1）），则碳元素的计算值为S(X)=0.01，本次测量共测量2个样品，按下式计算本次测量平均值的标准偏差本次测量的平均值为0.238，则测量重复系数的相对标准不确定度为μrel(frep)=0.007/0.238=0.029。

硫元素的计算值为S(X)=0.001，本次测量共测量2个样品，按下式计算本次测量平均值的标准偏差μ(X)=0.001/ 2=0.0007，本次测量的平均值为0.0227，则测量重复系数的相对标准不确定度为μrel(frep)=0.0007/0.0227=0.0308。

3.3.2天平称量引入的不确定度

天平的示值误差为系统效应，本实验使用的天平，检定证书的测量不确定为U=0.0004g，包含概率为95%，样品称量的质量为500mg，由此引入样品称量的相对不确定度为：

3.3.3标准物质引入的不确定度

测量碳元素时，由标准物质引入的相对不确定度为：

测量硫元素时，由标准物质引入的相对不确定度为：

3.4 合成标准不确定度

碳元素测量的相对合成标准不确定度为：

合成标准不确定度为μc(X)=0.02998×0.238=0.007硫元素测量的相对合成标准不确定度为：

合成标准不确定度为：

3.5 扩展不确定度

取包含因子k=2，则测量碳元素的扩展不确定度：

硫元素的扩展不确定度：

表1. 对标准样品测量10次所得的测量值(%)