烷基化的发明

■ 闵恩泽

异丁烷/丁烯烷基化是炼油工业中生产高辛烷值汽油组分异构烷烃的重要工艺，其产物辛烷值高（如三甲基戊烷的研究法辛烷值高达100～109），敏感性小（研究法辛烷值与马达法辛烷值之差），而且具有理想的挥发性和清洁燃烧性能，是车用汽油和航空汽油的理想调和成分。

基于烷基化在历史上的重大意义，《展望化学》在“不列颠之战：催化剂代表胜利”中对烷基化作了生动的介绍：“1990年7月15日，在芝加哥论坛报上，介绍了辛烷值100的燃料所起的重要作用。比如在1940年英伦战役中所用的辛烷值为87的燃料，它能使英国飞机爆发加速能力提高50%，用同样的飞机，采用了这种新的燃料，英国飞行员能够飞得更高，从而更机动地战胜敌人。”

1981年，H.Pines在美国化学会石油化学组年会上接受该年度石油化学奖时，发表了题为《发明史话：烷基化》的演讲，回顾了异丁烷与正丁烯烷基化反应的发现过程[2]。

烷基化工艺的发明过程

1930年，H.Pines在美国环球油品公司分析试验室从事日常控制分析工作，任务是测定热裂化过程所产汽油的不饱和烃含量。当时他使用的分析方法是磺化法：先将汽油样品与定量的96%硫酸加入带有活塞的刻度量瓶，再把量瓶浸入冰水中，然后振荡。振荡一段时间后，从量瓶上读出油层减少的体积，此即为与硫酸反应的烯烃量。

一日，他把量瓶长时间放置在冰水中，发现油层增加。当时他认为这是由于原来与硫酸反应的烯烃或者是原来溶解于硫酸中的烯烃分离出来的缘故。为了证实上述解释，他又将量瓶振荡了一段时间，并未发现油层体积变化。根据这一观察结果，他认为在硫酸层中必定有更深入的烃类分子重排反应（Deep-seated Rearrangement）发生，因此，他认为多年来采用的这种分析热裂化汽油中烯烃含量的方法有误差，并向领导做了汇报，但是他的这一看法未被领导接受。

1930年9月，V.N.Ipatieff来到美国环球油品公司工作，H.Pines向他报告了自己的发现，得到支持。V.N.Ipatieff决定用纯烯烃和含有烯烃和烷烃的混合物对比进行系统研究。这一决定导致烷基化反应的发现。

他们首先用纯烯烃与96%硫酸进行实验。将纯烯烃，如丁烯、戊烯、辛烯等，在0℃下与96%硫酸剧烈振荡，发现烯烃进入硫酸中形成无效的一层，然后在0℃放置一段时间后，又在硫酸层上部分离出一层碳氢化合物，而且这层碳氢化合物主要是烷烃，这样就证明烯烃发生了歧化反应。一部分烯烃把氢转移到另外一些烯烃上将它们饱和，同时自己生成高度不饱和的烯烃，然后与硫酸反应生成酸溶性化合物。

在发现硫酸能引起烯烃歧化反应后，他们又考察了其他强酸是否也能引发歧化反应。他们发现，用其他强酸，如HF、BF3/ HF、AlCl3/ HCl 也能发生同类反应。

他们从烯烃歧化反应的发现认识到烯烃可以生成烷烃，于是想到在强酸存在下，烷烃可能也是不稳定的，也可能发生逆反应。他们进而设想在强酸存在下，烯烃还可能与烷烃反应。于是在搅拌情况下，将乙烯和盐酸通入戊烷和AlCl3中，结果发现乙烯被吸收，生成烷烃。当时十分幸运，碰巧第一次实验所用戊烷是正戊烷与异戊烷的混合物。后来进一步的实验才发现，只有异构烷烃才与烯烃反应，而正构烷烃不反应。上述比较系统的研究，导致他们发现了异构烷烃与正构烯烃之间的烷基化反应。1932年6月，他们申请了两个有关异构烷烃和正构烯烃烷基化的基本专利：US 2122847(1938)和US 2147883(1939)。

以烷基化反应的发现为基础，开发了硫酸法和氢氟酸法异丁烷-正丁烯烷基化制高辛烷值汽油组分新工艺，并成为炼油工业中提高汽油辛烷值的一种重要工艺。

烷基化工艺发明的启示

（1）硫酸法烷基化是发现了异丁烷/丁烯烷基化新反应后，利用这一新反应发明的新工艺。它是一项发明，而不是已有工艺转移科学知识基础带来的原始创新。

（2）在烷基化的创新过程中，从实验室中“把量瓶长时间放置在冰水中，发现油层增加”的异常现象引起的联想，导致去追究原因，这是发明烷基化工艺的起点，所以要注意自己实验室中的异常现象，善于抓住苗头。

（3）对于实验中发现的异常现象，一定要进行深入、系统的科学研究，认识其本质。在H.Pines发现磺化法中的异常现象被领导否定后，V.N.Ipatieff的丰富科研经验和真知灼见，使他能意识到H.Pines向他汇报的这一异常现象的科学意义，并且决定进行系统研究，这才导致烷基化反应的初步发现。

V.N.Ipatieff的博学广识和丰富的科学经验是导致发现烷基化的另一关键。（本文选自闵恩泽先生的遗作《博览·实践·创新》）