油页岩干馏污水的处理现状

李宏峰

(吉林工业职业技术学院，吉林 吉林 132012)

油页岩(oil shale)又被称作为油母页岩，该沉积岩自身有机质的含量较高，且属矿物质含量很高地腐泥煤，此固体化石燃料放热值较低[1]，其外观类同泥质页岩，含油率为4%～20%，最高可达30%，发热量为4.18×106～16.75×106J/kg。当油页岩加热到约为500℃时，有机质热分解形成页岩油、干馏气体和半焦，其中页岩油的性质近似于天然石油，但比天然石油有着更多的不饱和烃,同时这些不饱和烃含有较多的氧、氮和硫类物质。页岩油可直接作为燃料用油，也可以将页岩油通过化学方法转化为柴油、高纯汽油和其他化工原料。在当前世界原油价格飞涨的形势下，合理开发并利用油页岩资源等非常规能源，不但对我国的经济发展，同时也对世界经济发展有着十分重要的战略意义。

油页岩在全世界的资源储量十分丰富，按探明资源量排位美国位居世界第一，而其中大约75%的油页岩集中在美国西部，中国是继美国、巴西、前苏联之后位居世界第四。我国油页岩主要分布在东部、中部和青藏地区，东部油页岩资源约为3442.48亿t，占全国油页岩总资源的48%；中部油页岩资源约为1609.64亿t，占全国油页岩总资源的22%；青藏地区油页岩资源约为1203.20亿t，占全国油页岩总资源的17%；西部页岩油资源约为749.43亿t,占全国油页岩总资源的10%;南方油页岩矿藏资源为194.61亿t,占全国油页岩总资源的3%[2]。

1 油页岩干馏废水的来源

目前，世界各国都在积极的研究油页岩干馏的方法，有些方法已经成功的进行了实践生产，具有一定的规模，常见的干馏方法主要有以下几种[3]：

①抚顺式炉干馏法：此方法开发最早并且是国内普遍广泛使用的利用气体作为热载体干馏技术。油页岩在干馏炉内依次经过岩石的干燥，再将其预热，最后通过干馏产生炉气，炉气再经过冷凝回收制得页岩油和干馏煤气；

②巴西干馏法：该干馏法是以气体为热载体的直立式圆筒炉，该干馏炉共分为干燥段、预热段、干馏段和冷却段这四段，由巴西石油公司开发研制。该工艺油收率最高可达90%，单台日处理量大、适宜大中型页岩油炼油厂；

③ATP干馏法：由加拿大人BillTaciuk开发，用于油砂热解制油，后为澳大利亚SPP/CPM公司所采用，建设成日处理量6000t的油页岩干馏装置，该装置主要分为干燥预热段、干馏段和燃烧段三段；

④Tosco-Ⅱ干馏法：由美国公司于1952年从瑞典引购专利后，在1964年建设成了一套每天处理1000t油页岩的半工业化试验装置。在工艺采去固体为热载体饿干馏方法，将油页岩通过高温热解，生成的产物通过分馏塔分离出产物页岩油等。该方法对处理效率高，采油率好。但仍有很多不足之处，仍需进一步改进。

油页岩经过破碎，筛分产生尾矿和原矿，尾矿可采用循环流化床燃烧技术进行电厂发电，原矿进入干馏炉，通入主风，产生干馏炉气和页岩灰，干馏炉气经过冷凝回收得到页岩油和煤气。油页岩在被用作生产页岩油的过程中将会产生干馏废水，由以下几部分构成了干馏废水的主体：

①干馏过程中由干馏炉本体导出的伴生水。有入炉岩石的自身带水、饱和主风带水、水盆中蒸发后的凝结水以及其他的一部分化合水这4部分水组成，这4部分伴生水途径油页岩整个干馏过程，它们的形成形态主要为水蒸气，在混合气集合管中逐步冷却转化为液态水，为干馏废水最主要的一部分来源。

②干馏物加工冲洗排水和循环冷却排水。在提取页岩油时冲洗干馏物本身产生的废水，同时循环冷却水对瓦斯进行冷却产生的这部分废水。

③冷却干馏装置机泵所生成的废水。

2 油页岩生产废水的水质特点及危害

油页岩干馏废水外观呈淡黄色，具有强烈的刺激性气味。曝露在空气中后干馏废水会由淡黄色变为暗红色，这是因为水中酚类等有机物的氧化产生的变色。油页岩干馏污水具有以下特点：一是油页岩干馏污水中除了含有大量悬浮态的页岩油外还含有大量的乳化油，干馏废水中的油不同于一般常规炼油厂废水中的油，其中主要的是在废水中油的粒径小于1 μm的呈溶解态的油占总含油量的85%以上，若通过重力分离法来进行脱除，总的有效率为60%左右，去除效果不理想，处理难度大。二是该废水除了具有很高的有机污染物外，还含有硫化物、氰化物、氨氮、悬浮物等。油页岩干馏废水中还有很多的含其他污染物质的衍生物，这些衍生物大部分在水中呈溶解状态，同时废水中对微生物有抑制作用的芳香烃和含氧化合物的含量较高，造成干馏污水生物降解性差，采用一般的物理、化学方法不能有效地去除[4]。

油页岩干馏污水的主要污染物质有石油类、酚类、氨氮、COD等。若不经处理而直接排放，废水中的可浮油，阻碍水体氧的来源；乳化油和溶解油，导致水体溶解氧的降低，二氧化碳浓度增高，水体pH值降低到正常范围以下,使鱼类和水生生物不能生存。而且含油废水还破坏土壤土层团粒的结构，影响城市排水设备和污水处理厂。

酚类及酚类化合物属于高毒类有害物质，若一定量的酚类物质进入人体内，会使人体产生中毒的症状，当水中含酚量达到大于5 mg/L时，鱼类就会中毒死亡。含酚废水能破坏水中生物的自身生长系统，影响生物的生长速率，从而破坏自然界的生态平衡关系。

氨氮含量较高的废水排入水体后，会在一定条件下转化为亚硝酸盐，如果长期饮用，水中的亚硝酸盐将和蛋白质结合形成亚硝胺，这是一种强致癌物质，对人体健康极为不利，还可导致水体富营养化，毒性随碱性的增强而增大，致使鱼类等水生生物大量死亡。

COD含量过高的废水排入水体后，会造成天然水体水质的恶化，破坏自然水体的平衡状态，造成水体内除微生物外的其他生物的死亡，进一步影响周边环境。

3 油页岩干馏废水的处理现状

油页岩干馏污水中含有大量的乳化态和悬浮态的页岩油以及有机污染物，传统的含油污水处理方法对干馏污水处理效果不佳且处理费用高昂，所以有的油页岩炼油厂只将废水进行简单的处理就直接回用，又进入干馏装置内循环使用，这种方式减少了干馏过程对新鲜水的使用量；同时由于不用排放干馏废水，也对周围环境起到了一定的保护左右。但这种方式也存在一定的问题：在现有的污水回用系统中，干馏污水只是进行了降温、隔油、去杂质等简单处理，处理后污水中矿物油、CODCr、挥发酚和氨氮等含量仍然很高，这些成分又会对设备及管线造成严重的腐蚀。因此研究科学有效的油页岩干馏污水的处理方法和工艺是十分必要的。

3.1 石油类物质处理方法

油页岩废水中主要含有石油类物质，目前针对石油(矿物油)类物质的处理方法有以下几种，主要有传统的物理化学法(吸附法、气浮法)、化学法(化学氧化法、化学絮凝法)、光催化氧化法和生物法、磁吸附分离法等技术。

3.1.1 气浮法

气浮技术是处理含油废水技术中一种广泛应用水处理技术，分为电解气浮、散气气浮和溶气气浮。电解气浮是将阴阳极直接通入含油废水中，之后通入直流电源在正负极产生许许多多的微小气泡，这些气泡将废水中的微小颗粒和油类物质带到液体表面，然后进行固液间分离的一种水处理技术。

散气气浮先将空气进行压缩，然后通入含油废水中将压缩空气释放，在有微孔的挡板或分散装置的作用下，被释放出的空气变为以一个个微小的气泡的形式上升，从而对废水产生气浮作用。

溶气气浮在工程上常用的是加压式气浮。该方法是目前普遍应用的一种方法，是通过加压的方式将空气溶于水中，再通过将压力调降至常压，这样已经溶解在水中的过饱和的空气将会以微小气泡的形式释放出来。

3.1.2 吸附法

吸附法利用的是固体吸附物质的物理特性-吸附性来进行吸附作用，它通过将废水中的有机污染物和油类物质吸附在自身的微小空隙内，从而达到去除污染物的目的。一般常用的吸附剂是活性炭，活性炭的吸附能力非常强，能有效地吸附废水中的油类物质，降低废水的含油量，处理效果十分良好。但其吸附容的量十分有限，且活性炭费用相对较高，同时再生方法也比较有限，再生效率差，因此该方法只适用于含油量较低的废水处理或深度处理。

3.1.3 电化学法

在大部分研究中主要采用的是电絮凝法，其特点是利用可溶性阳极如金属铁或金属铝作为牺牲电极，通过电化学反应，使它们既能产生气浮分离时所需要的微小气泡，又能产生使废水中悬浮物发生絮凝作用的絮凝剂[5]。电絮凝法具有操作方便简单、处理效率高、水中浮渣含量少、占地面积小等相对优点。但是该法也存在着很多不足，如作为阳极的金属耗失量大、辅助药剂用量大、处理能耗高且运行成本较高等不足。主要的改进方法是将其改为电池滤床法，但此工艺尚未成熟，仍在探索试验阶段。

3.1.4 絮凝法

絮凝法在废水处理中有着非常重要的地位，该法经常用于各种污水处理中，处理效果良好，同时也用于含油废水的处理。此法是向污水中加入适量的高分子絮凝剂，从而产生高分子絮凝沉淀，再经过架桥作用、吸附作用和电中和作用以及包埋等作用除去水中的污染物质。常用的无机絮凝剂的种类有两种，即铝盐和铁盐，铝盐如硫酸铝和碱式氯化铝，铁盐如硫酸亚铁和三氯化铁等。碱式氯化铝是一种多盐式基性多价电解质的混凝剂，该铝盐是介于氢氧化铝和三氯化铝之间的水解产物，具有良好的混凝性能，适用于较宽的pH值和温度范围，除油效果较好。但稳定性不足，不能满足气浮操作中矾花与气泡附着剪切力的要求。

3.1.5 生物法

油类属于烃类有机物，可以利用微生物的作用将其分解氧化成最终产物二氧化碳和水，以达到去除的目的。目前含油污水生化处理有两种方式，即活性污泥法和生物过滤的方法。前者是通过向生化池内曝气，利用曝气形成具有流动状态的絮凝体(活性污泥)作为具有净化作用的微生物的载体，通过絮凝体表面上的微生物作用将其分解；后者则在生物滤池内进行反应，使微生物附着在固定的滤料至上，污水由上而下分散流过滤料，当废水进过滤料的表面时，在表面吸附的微生物能将废水中的有机污染物和油类污染物分解吸收，从而实现净化废水的目的。

3.2 氨氮的处理方法

近年来，由于水的富营养化问题日益严重，对废水中氨氮的处理已引起全世界的广泛关注，同时也开展了大量的研究，许多新的技术不断出现，目前处理氨氮废水普遍所采用的方法[6]可分为物理化学法、化学法和生物法。

3.2.1 物理化学法

物理化学法是通过物理化学过程处理废水去除氨氮的方法，其主要方法有：吹脱法、气提法、离子交换法、膜分离法、活性炭吸附法、折点氯化法、反渗透、蒸馏等等。

3.2.1.1 吹脱法

吹脱法除氨氮是一个气相的传质过程，即在高pH值的条件下，将废水与空气充分接触，从而使废水中的氨氮转移至气相中以降低废水中氨的浓度，达到去除水中氨氮的目的。其中传质推动力主要来自于气相中的氨的分压与废水中相应的氨氮浓度的平衡分压的差值。氨在水中的存在形式有两种，一种为NH4+,另一种为NH3,随着废水的pH值的上升，水中NH4+逐渐转变为NH3，通入的空气将其吹出来。

3.2.1.2 汽提法

氨汽提也是一个气相的传质过程，与吹脱法相似。即在高pH值的条件下，将废水与蒸汽直接充分接触，使废水中的有挥发性的氨转移到气相中去，从而达到从废水中脱离氨的目的。

3.2.1.3 离子交换法

离子交换法是选取对氨有选择吸附性的沸石作为离子交换树脂，天然沸石能够很好的选择吸附气体，进行催化反应，而且能在水中具有良好的离子交换能力，对于去除工业和生活废水中的氨氮有着良好的效果。

3.2.2 化学法

该方法是向废水中加入Mg2+和PO43-，水中的铵根离子与它们进行化学反应，生成难溶性复盐MAP沉淀，降低水中的氨氮含量，该法处理效果好，但药品消耗量大，处理成本高。

3.2.3 生物法

生物法污水脱氮技术是美国和南非等国家在70年代提出的一种污水处理技术。该技术由于操作方便、运行费用低等优点而广泛用于污水处理中。它将系统分为两个部分，即好氧段和厌氧段，污水中的有机氮转变为NH4+-N,NH4+-N在硝化菌的作用下生成NO3--N和NO2--N。厌氧段，在反硝化细菌的作用下，利用水中的有机物为碳源，将NO3--N和NO2--N还原成气态氮，进而实现脱氮的目的。