α-二酮类香料的合成现状与进展

宋梦新，潘 苗，肖 如，何 磊,3,4

(1. 淮阴工学院 矿盐资源深度利用技术国家地方联合工程研究中心，江苏 淮安 223003；2. 淮阴工学院 江苏省特色资源开发与药用研究重点实验室，江苏 淮安 223003；3.淮安万邦香料工业有限公司，江苏 淮安 223300；4.南开大学 化学学院，天津 300071)

α-二酮类香料包括2,3-丁二酮、2,3-戊二酮和3,4-己二酮等。此类香料有着其特殊的奶香味和焦糖味，在香料领域需求量巨大。本文是对此类香料合成现状和进展的综述，以期在此类香料的生产过程中减少环境污染，提高生产安全性。

1 2,3-丁二酮

丁二酮普遍用于香精配方中，如作为日用香精，在薰衣草、鸢尾、檀香等中使用；作为食用香精加入牛奶、奶酪、巧克力、可可等[1]。迄今为止，制备2,3-丁二酮的化学方法主要有二氧化硒臭氧氧化法、空气氧化法[2]、亚硝酸盐氧化法[3]。二氧化硒臭氧氧化法需使用剧毒的二氧化硒，存在一定的风险性；空气氧化法的催化剂比较复杂不便制备，且步骤繁多，难实现工业化；亚硝酸盐氧化法使用亚硝酸类物质毒性较大[4]，且产物中有硫酸氢钠，污染大，需替代性的生产工艺。以下近几年新研究的一些制备丁二酮的研究方式。

1.1 丁二酮肟水解制得2,3-丁二酮

在250 mL圆底烧瓶上[5]，安好温度计，然后加人16 g亚硝酸，6 g(浓度95 %)的乙醇及50 g水，用滴液漏斗慢慢滴加混合7.87 g浓盐酸和6 g(浓度95%)乙醇的水溶液，在室温下反应，得产物亚硝酸乙酯。将15 g(浓度98 %)丁酮加入150 mL三颈圆底烧瓶中，同时通入亚硝酸乙醋，在40～50℃下反应。除去多余的丁酮和反应产生的乙醇，可收得丁二酮肟。将其转入装有搅拌及蒸馏装置的250 mL四口烧瓶中，加热至沸腾后，滴加配好的盐酸溶液(维持反应液沸腾)，87～88℃馏分，即为2,3-丁二酮。

1.2 乙偶姻氧化制备丁二酮

将108 g FeCl3·6H2O (0.4 mol)、17.6 g乙偶姻(0.2 mol)和40 g水加入500 mL的四口烧瓶中，混合物搅拌，油浴加热，反应温度应控制在100℃左右，收集馏出液，直到无明显馏出物[6]。分离馏出物，上层为丁二酮，用无水硫酸钠干燥，然后蒸馏，收集88 ～ 90℃时的馏出物。冷却反应残液至25℃，加入一定量的浓盐酸，水浴冷却，缓慢滴加过氧化氢13.604 g。滴加完毕后，在室温下搅拌10 min，即得到再生的FeCl3溶液。

1.3 异丁醇氧化制备丁二酮

此方法反应发生在固定床中的催化剂层，以异丁醇为原料，在高温条件下，分子重排并发生氧化反应，制备丁二酮[7]。

1.4 丁酮双氧水催化氧化工艺

丁酮双氧水催化氧化工艺法[2]，将丁酮108 g，水40 g，过量硒(浓度为1%～5%)和过渡金属盐的混合催化剂，加入三口烧瓶中，通冷却水，边搅拌边缓缓加入1.53 g(浓度为30%)的H2O2，在20～40℃时反应5 h；升温至30～70℃反应3 h，静置，过夜。中和过滤液至pH值=7，加入NaCl大约35 g，溶解，静置，分层。取上层产品80 g，缓慢加入浓H3PO4144.1 g (在冷冻条件下)，结晶。过滤所形成的结晶，再融入100 g水中，边搅拌边加入25 g NaHCO3，收集87～90℃时的馏分，共获得产品43.5 g。

2 2,3-戊二酮

2,3-戊二酮有奶香，香气柔和，留香久。可作为制备坚果香料的原料，同时作为杀菌、硬化、防腐以及助染等作用。常用的合成方式：用羟基丙酮和三聚乙醛相转移催化反应[8]、以乳酸为原料通过碱催化缩合制备[9-10]、以甲基丙基酮或异戊醇为原料经催化氧化制备、以乙醛和丙醛为原料，通过5-(2-羟乙基)-3,4-二甲基-1,3-噻唑盐催化交叉偶联制备偶姻、再经2-乙氧基乙醇和乙酸为溶剂Bi2O3氧化制备。传统的制备方式对环境污染大，工艺比较复杂，以下收录了近些年来经过优化的工艺，环境友好，原料廉价易得。

2.1 乙醛和丙醛优化制备2,3-戊二酮

以乙醛和丙醛为原料[11]，偶姻后，在125℃，压力1 MPa，然后将噻唑盐、Na2CO3、乙醛、丙醛按照2∶1∶110∶90的比例混合，放入高压反应釜中反应3 h。在浓H2SO4作用下，控制温度80～105℃，氧化反应时，七水合硫酸铁，浓硫酸，水，偶姻，质量分数为30%的双氧水按比例混和。生成2,3-戊二酮等。

2.2 异戊醇制备2,3-戊二酮

异戊醇制备2，3-戊二酮[12]，在固定床催化反应器中，将经过计量物料和水泵打入不锈钢反应管(规格：直径32×35 mm、高度700 mm)中，以上部300 mm为预热段，以下部400 mm为反应段，装入催化剂，先控制空气进入速率，利用继电器自动控制加热温度，冷凝收集2,3-戊二酮粗品。

3 3,4-己二酮

3,4-己二酮具有黄油气味[13]，普遍用于冷饮、糖果等食品中。

3.1 丙酸乙酯、金属钠合成3，4-己二酮

加103 g二甲苯和60.0 g(2.61 mol)金属钠至1000 mL四口烧瓶中，先加热使金属钠熔融，后冷却反应物使其生成钠粒。先除去二甲苯，再用3 g乙醚洗涤钠，重复洗涤操作3次，洗涤后立即将其置于18 g乙醚中，装好装置。将134.0 g (1.31mol)精制丙酸乙酯边搅拌边加入(反应2.5 h，溶液微沸)。当温度低于30℃，加热回流(4 h左右)，直到钠粒反应消耗完。冷却，冰浴，在20℃以下，加酸至溶液变酸性，转移清液到分液漏斗中，剩余的白色硫酸钠晶体用3 g乙醚洗涤3次，洗涤液再与前反应倾出的乙醚液混合，用20% Na2CO3溶液洗涤，除去水层，干燥，减压，蒸馏，得淡黄色液体。将38.0 g水合乙酸铜(0.19 mol)，11.0 g(浓度为0.095 mol)丙偶姻、10.5 g(浓度为70 %)乙酸放入四口烧瓶中，加热回流6 h，冷却至室温后用氯化钠饱和反应液。用二氯甲烷萃取四次后，合并萃取液。然后洗涤萃取液，测试为中性时停止，接着用0.84 g浓度为10%碳酸氢钠溶液洗涤，干燥，回收二氯甲烷，最后对剩余液体减压蒸馏，收集47～52℃时，1730 Pa的馏分[14]。

3.2 丙醛绿色催化合成3，4-己二酮

将200 g (3.33 mol)新蒸的丙醛[15]，2 g噻唑盐和1 g碳酸钠加入高压反应釜中。在120℃时搅拌反应4 h，然后冷却溶液，到底室温时取出反应液，减压蒸馏，收集90～100℃时馏分，得180 g丙偶姻。3,4-己二酮的制备在装有机械搅拌﹑温度计和蒸馏装置的1 L三口烧瓶中依次加入78 g (1 mol) FeSO4·7H2O2、浓H2SO450 g和水100 g的混合液。水浴冷却，滴加75 g浓度为30% H2O2，在40℃以下氧化约半小时。然后，升温至80℃，滴加丙偶姻48 g(0.8 mol)，慢慢提高反应温度将产物蒸出(最高至105℃)，得到3,4-己二酮与水的混合液，分去水层，获得邻二酮41 g，在反应剩余氧化液中补加15 g的FeSO4·7H2O和3 g浓H2SO4，用30%H2O2氧化后蒸去70 g水，重复上述操作，得到3,4-己二酮39 g。

4 结论与展望

α-二酮类香料结构相似，合成的方法也有所类似，而目前国内的生产厂家对此类香料采用的合成方法多污染环境，三废较多，急需替代性的生产工艺。为此，知识和产业界对此类香料的合成方法进行了大量研究，我们相信，随着此类研究的进展，这些环境污染和生产安全上的问题将得到有效的解决。