海岛及临海油品储罐的腐蚀与防护

何凯宁，陈军毅，赵艳红，邵 轩，陈 飞

(浙江海洋大学，浙江 舟山 316022)

现如今我国石化行业发展态势良好，考虑到接收进口油品以及运输油品的方便，我国越来越多地选择将油品储备基地建在临海地区甚至一些海岛上，例如浙江宁波的镇海炼化基地、浙江舟山的岙山国家油品储备基地等。因为临海、海岛地区雨量丰富，空气中水分含量高，而且在海风的吹拂下，空气中含有大量的盐类颗粒及卤素离子(尤其是氯离子)，它们都将会通过各种途径对该环境下的油罐造成不小的腐蚀破坏，这些缓慢而微小的破坏最终极有可能招致十分严重的安全事故，因此增强储罐的防腐能力以及定期对其进行维护以消除隐患、保证其平稳运行是十分迫切且必要的。

1 海岛及临海环境的分析

我国海岛或沿海地区气候湿热，在水文循环的过程中，大量水分从海洋进入大气中，其携带有大量卤素离子(本文主要讨论氯离子的影响)以及固体盐类颗粒，形成盐雾，在风的运送下，它们将会积蓄在罐顶的凹陷处、焊缝处，甚至通过储罐的排水孔进入罐底板，形成含有大量卤素离子的水溶液；另外沿海及海岛地区风力强劲，常有台风等侵袭，盐类颗粒以及其他一些固体小颗粒随风不断地撞击罐壁，这也将在一定程度上导致罐壁护漆等防护层脱落，使得钢材局部面积直接暴露在大气中与氧气接触而加速腐蚀；而且，沿海附近土质疏松，其土壤的电阻率较低，含盐量很高，因此在罐底板区域很容易就会形成电化学腐蚀环境；加之空气的流通量大，罐外和罐内的风量相差悬殊，从而导致两侧氧浓度相差极大，这是形成氧浓差电池的极佳环境条件。

2 海岛及临海储罐主要腐蚀部位

以中石化舟山石油分公司的港口浦油库为例，其在2000年、2009年、2012年这几次检修过程中，发现主要的腐蚀部位为罐壁护漆剥落处、连接件的焊缝处、因为外力凹陷而已积水部位以及储罐底部的底板处等。

2.1 罐壁处腐蚀

因油罐处海洋大气环境，其外壁常与雨水或潮湿空气接触，另外以舟山为例(据舟山气象台统计舟山常年大风天数为：定海23.7天，普陀44.4天，岱山87.5天，嵊泗125.9天)，其一年大风天数平均有数月，风裹挟着的盐类固体颗粒等会对罐壁所涂护漆造成不同程度的磨损和剥落，这样就会导致暴露出来的钢板外壁长期与氧气、雨水等接触而在罐外壁上形成麻点，即点蚀；另外大气中的氯离子等更是会在此基础上加速腐蚀，形成蚀坑。随着时间的推移，外壁护漆大面积脱落，最终就会造成罐外壁的全面腐蚀。

罐内壁虽然不与大气接触，从而避免了大气腐蚀，但是储罐内储存的油品、底部的积水以及油面上的空气，因为它们三者的含氧量是不同的，因此容易在三者的接触面形成氧浓差电池，这种电池是造成罐内壁局部腐蚀的一个重要原因，其中氧浓度较高的部位是阴极，而氧浓度较低的部位则是阳极。储罐所装油品不同时，其内壁的腐蚀速度也不相同，以碳钢材质为例，储存汽油的储罐内壁腐蚀速度要远大于储存柴油和润滑油的储罐。

2.2 罐底以及焊缝处的腐蚀

海岛及临海环境中大气水分含量高，空气潮湿，已形成盐雾，降水量丰富，且沿海区域土质较为疏松，其电导率高，盐分含量很高，这些条件容易在储罐的底板处形成电化学腐蚀的环境。加之沿海库区海风极为频繁，大气的流通速度和量都很大，因而极易在罐底的外侧和罐底的基础层之间形成氧浓度差腐蚀电池而造成腐蚀破坏。为了防止罐区地下水的上侵以及涨潮对储罐的影响，建设施工时都会在储罐底部基础铺设有沥青砂垫层，从而达到减缓底板腐蚀的目的。但是海岛及沿海地区的油品储备基地常承担着向内陆发放油品以及接收海外进口来油的任务，因此其油罐经常处在满罐空罐交替的情况下，这导致罐基础受力变化频繁，加上沿海冬季和夏季温度变化以及地下水位的影响，基础的沥青砂垫层可能会出现断裂，使得地下水或海水接触到罐的底板而招致腐蚀[4]。另外雨水会夹杂着空气中的盐类离子顺着排水管从罐顶、浮盘等处积聚在罐底板上，久而久之形成高浓度的含卤素离子(尤其是氯离子)的电解质溶液，氯离子会破坏底板的钝化膜或镀层保护层，侵蚀碳钢，造成底板蚀孔、蚀坑，严重的可能造成底板穿孔，造成油品渗漏外泄。

焊缝处应力集中，其表面并不像其他部位可保持高度平整，而且焊条与焊接处材质不同，同时在水分、氧气、卤素离子的多重因素作用下，这一部位极易发生腐蚀破坏，主要表现为选择性腐蚀、晶间腐蚀和缝隙腐蚀。

2.3 罐底外边缘板与基础连接处

此处之所以会腐蚀，主要有以下几点原因：首先是由于环境温度的变化导致底板发生径向伸缩，并且由于储罐内储油量的变化导致储罐的变形，储罐中接收油品后会引起很大的环向应力，使得油罐沿半径方向产生水平变位，因为边缘板和底板焊接在一起没有办法向外延伸，结果边缘板处就会发生变形；当储罐中油品发出后，油罐恢复原状，但是边缘板却因为塑性变形而向上翘曲，从而使得边缘板与罐基础间产生缝隙。这就给了雨水、盐类等腐蚀介质一个进入此中的好机会，并且因为缝隙很小，这些腐蚀介质长期存在于缝隙中，形成的电解质溶液正好给碳钢的电化学腐蚀提供了绝佳的环境条件，日复一日最终就会导致严重的底板腐蚀穿孔，这对于库区安全生产极其危险。

3 储罐腐蚀类型及机理

在海岛与沿海地区，储罐发生腐蚀的类型主要是电化学腐蚀，其中包括缝隙腐蚀、点蚀、选择性腐蚀、晶间腐蚀等几种。电化学腐蚀指的是金属在电解质溶液中发生反应形成电池从而引起的腐蚀现象。不纯的金属与电解质相接触，会引起电化学反应的发生，较为活泼的金属在反应中被氧化。储罐的材质为碳钢，它的腐蚀过程大致上将发生以下反应：其作为电化学反应的阳极失去电子，变为二价铁离子，阴极则为氢离子得电子产生氢气。

3.1 氧浓差电池

这种宏观的腐蚀电池主要发生在罐底板下侧、罐内壁板处。它是由于储罐的构成材质—碳钢和不同氧含量的溶液接触形成的，又被称之为充气不均匀电池。碳钢浸入含有氧的中性溶液中会形成氧电极，并且发生以下反应：

O2+2H2O+4e-→4OH-

它的电极电位和氧的分压有关，分压越大，电极电位就会越高，故其会因为介质中氧浓度不同而产生一定的电位差，电位较低的区域作为阳极而受到腐蚀。在沿海地区，为了防止地下水位等对罐底的影响常会对罐基础进行严苛的处理，相对地这导致了罐底板处补充氧极其困难，故容易在此处形成氧浓差电池造成底板严重的腐蚀穿孔。同样的，在罐内壁，因为接触的油品、底部积水、上部空气界面氧浓度不同，以及部件连接处这种难以补充氧的区域也容易形成氧浓差电池腐蚀。

3.2 点蚀

钝化金属发生点蚀的重要条件之一是电解质溶液中存在活性的阴离子(如氯离子)，而海岛及临海环境下大气中氯离子含量十分丰富，这恰好促成了腐蚀的发生。活性阴离子优先附着在钝化金属表面上具有缺陷的位置处，如氯离子的卤素离子加速破坏钝化膜，这一速度远远大于钝化膜的修复速度，这样就形成了“蚀核”，如果不能及时将其消除，点蚀将进一步发展为金属表面明显的腐蚀孔洞。下一阶段蚀孔内将会形成闭塞电池，它是由于蚀孔外金属为钝化状态，蚀孔内为活化状态，腐蚀产生的铁锈等物质附着在蚀孔上，导致蚀孔内的电解质滞留其中。随着腐蚀的继续进行，蚀孔内的金属离子越来越多，它吸引孔外的阴离子(主要是氯离子)[3]进入蚀孔内发生水解，使酸性物质增加而加速腐蚀，最终在重力作用下，蚀孔不断向下发展形成穿孔。

3.3 缝隙腐蚀

缝隙腐蚀主要发生在金属部件与金属部件之间或者金属部件与非金属部件中形成的极其细小缝隙(大约在0.025～0.1 mm之间)。在腐蚀的前期，这一区域主要发生普通的电化学腐蚀，即金属作为阳极离子化，氧气作为阴极被还原。当缝隙中的氧被消耗殆尽后，氧的还原反应停止，而缝隙外的氧还十分充足，此时内外就相当于形成了氧浓差电池，缝隙里的金属加速离子化，在缝隙里不断累计，并吸收缝隙外的氯离子等阴离子进入而造成富集，这样就形成了大量的金属氯化物，它们水解使得电解质溶液不断酸化(这一过程即闭塞电池的自催化)，随着时间流逝缝隙腐蚀愈发加剧。

3.4 氯离子对碳钢的腐蚀影响

碳钢在氯离子的电解质溶液中的腐蚀产物主要由γ-FeOOH、α-FeOOH、Fe3O4和少量β-FeOOH组成，而其中Fe3O4、α-FeOOH的生成速度最快，但是其晶体结构疏松、颗粒大，呈现蜂窝状或绒毛状，故产生的锈层不具备保护作用，且容易脱落，环境中的氯离子能轻易接触到锈层内的碳钢，导致碳钢不断地被腐蚀溶解[2]。

4 储罐的腐蚀防护措施

4.1 涂层防护

使用防腐涂层的历史十分悠久，因为其防护效果明显、施工作业便捷、性价比极高，故被广泛应用于储罐防腐中。防腐涂层大体上可以分为金属和非金属涂层两种，它将金属与腐蚀介质隔开，以阻止其发生电化学反应，只要涂层完好便可达到优良的防腐效果[5]。考虑到经济性，比较适合储罐的涂层可选择为：底漆：环氧富锌(两道)；中间漆：氯化橡胶(一道)；面漆：氯化橡胶面漆(两道)，在涂层干透之后的厚度不得小于200 μm，其中为了提高涂层的防护周期，面漆可采用性能更佳的丙烯酸聚胺酯或氟碳漆。

4.2 外加电流阴极保护

如果储罐单单采取涂层保护，那么当涂层部分脱落或出现小面积损伤时，无法保护储罐免受点蚀等局部腐蚀，反而会加速腐蚀的进行，对储罐造成更大的破坏，故在采取涂层保护的同时可以采用外加电流阴极保护法，两者相结合可以更加有效合理地达到储罐外壁防腐的目的。

外加电流阴极保护法就是在电流回路中串入一个直流电源,通过辅助阳极,把直流电通入被保护金属，从而使被保护金属成为阴极，以达到保护目的。它具有以下优点：驱动的电压高，可以控制阴极保护电流输出量在较大范围内灵活地变化,适用于大型储罐;；且适用于恶劣腐蚀条件下或者高电阻率环境中; 对于裸露的金属也可以达到较为完全的阴极保护[1]。

4.3 牺牲阳极的阴极保护

牺牲阳极阴极保护则是利用电位低于被保护金属的金属(比如锌块)或者合金(比如铝合金、镁合金、锌合金等) 作为阳极，被保护金属作为阴极，两者构成一个腐蚀原电池，阳极代替阴极被腐蚀消耗。它具有以下优点：价格低廉、施工装设方便、对金属的驱动电压高、对周围金属影响小，不需要维护。我们只需要在罐建成后，在罐底板放几块锌块即可有效防止底板被腐蚀。