促进剂对气体水合物增长期内生长速率的影响

(1 广州大学建筑节能研究院 广州 510006； 2 广州大学土木工程学院 广州 510006)

气体水合物(暖冰)作为蓄冷介质应用于空调系统是一项很有发展前景的蓄冷技术。采用氟利昂气体水合物作为空调蓄冷介质早在1982 年由J. J.Tomlinson[1]提出。相对于冰蓄冷的相变温度0 ℃，气体水合物的优势在于相变温度在5～12 ℃之间，能很好地契合常规空调系统，而不需要双工况空调系统，不会因为蓄冷工况温度过低而降低空调系统的性能系数，同时，气体水合物单位体积蓄冷量接近或大于冰的单位体积蓄冷量，可以有效减少蓄冷容器体积。但水合物存在诱导期长、分相、过冷度大，生长速率慢等问题，这些严重阻碍了水合物蓄冷的工程应用。

为解决上述问题，目前常用的方法有物理搅拌、喷雾、鼓泡、金属及合金促晶等[2-12]，这些方法主要通过强化传热和传质来解决存在的问题，而另一些方法则是添加化学促进剂，常用的促进剂有小分子有机物、表面活性剂和离子型化合物等[13-18]。H. P. Veluswamy等[19]对比了3种不同的促进剂四氢呋喃(THF)、四丁基溴化铵(TBAB)和环戊烷对氢气水合物的形成和分解的影响，结果表明，TBAB对提高氢气水合物的形成相比于THF和环戊烷效果更好。H. P. Veluswamy等[20]还研究了热力学促进剂THF和动力学促进剂十二烷基硫酸钠(SDS)对CO2和CH4水合物形成的影响，结果表明THF能有效地促进CH4水合物形成但不能促进CO2水合物的形成。M. Ricaurte等[21]研究对比了7种热力学添加剂和动力学添加剂对CO2/CH4水合物形成的影响，发现SDS+THF体系对水合物的形成促进效果最佳。Fan Shuanshi等[22]通过在捕捉CO2气体分子形成CO2水合物过程中，添加TBAB、四丁基氟化铵(TBAF)和THF，对比它们对水合物生长速率的影响发现，TBAF的促进效果优于TBAB和THF。R. Karimi等[23]对比了阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)和非离子表面活性剂Triton X-100(TX-100)对乙烷水合物形成速率的影响，结果表明SDBS能有效提高不同浓度的乙烷水合物形成速率。 Zhong Y.等[24]实验研究发现，高于其临界胶束浓度(CMC)的SDS将静态系统中的乙烷水合物形成速率提高了700倍。A. Kumar等[25]在制备CO2水合物时，对比了非离子、阳离子、阴离子表面活性剂对天然气水合物形成速率及降低诱导时间的影响，认为阴离子表面活性剂SDS促进效果最明显。C. F. D. S. Lirio等[26]对比纯水、SDS溶液、THF溶液及SDS和THF的混合溶液对CO2水合物的诱导时间和诱导温度的影响，结果表明，SDS和THF混合物在最大理论值(121±12) %时能降低诱导时间和诱导温度。U. Karaaslan等[27]研究发现阴离子表面活性剂的对天然气水合物生成速率的促进作用要优于阳离子和非离子表面活性剂，其中阳离子表面活性剂在低浓度和高浓度表现出完全相反的效果，在低浓度作为促进剂时反而更有效。Yang Mingjun等[28]实验研究结果表明5%THF+ 5%TBAB在降低CO2水合物生成所需压力效果方面比单独使用THF更有效，且能显著减少诱导时间。H. Hashemi等[29]研究了3种制冷剂R407C、R410A和R507C混合物形成的水合物，发现SDS能大大提高甲烷水合物的成核速率。

虽然很多研究结果表明促进剂对水合物的诱导期、过冷度、生成压力均有明显的作用，但这仅表明对水合物成核速率有较大影响，但对水合物成核后增长期内的生长速率的研究却较少。对于CO2、甲烷、乙烷和制冷剂等气态客体的水合物，一般通过添加表面活性剂、有机小分子、离子型化合物等促进水合物生成，但由于客体分子为气体，需要加压来增加客体分子在两相界面中浓度，提高水合物的生成速率，不利于对水合物促进剂的性能进行常压研究。

HCFC-141b常压下沸点为32 ℃，作为客体材料，可在常压下形成水合物，便于在常规容器中进行可视化研究，但HCFC-141b水合物的生长同样也存在分相、诱导期长、过冷度大、生长缓慢等问题，因此很多学者基于HCFC-141b水合物体系，对水合物多种促进剂性能进行了研究。李金平等[30-31]实验发现质量浓度为0.038%的SDBS与金属棒结合能显著提高HCFC-141b水合物的形成速度，并进一步研究得出在1 ℃下，浓度为400 mg/kg 的SDBS使HCFC-141b水合物的平均诱导时间为3 min，水合率约为每分钟1.7%。陈美园等[5]研究表明NdFeB合金与SDS配合使用能够快速有效稳定生成HCFC141b水合物。马鸿凯等[32]研究表明SDS+Cu丝可以良好地促进HCFC141b水合物形成，且在此体系中SDS的最佳质量浓度为0.1%。

综上所述，很多学者采用表面活性剂与金属相结合的方式来提高水合物的生长速率，这种方法主要提高水合物成核率，降低水合物生成的过冷度，但关于金属促晶的机理仍在研究和探讨中，且水合物生长速率的研究一般包含成核期与增长期，单纯促进剂对水合物的增长期内生长速率的研究较少。因此我们采用均相成核促晶的方法，消除水合物成核过程中的诱导期，研究多种促进剂对气体水合物增长期内生长速率的影响。

本文采用均相成核方法，研究促进剂对水合物增长期内生长速率的影响。通过实验观察纯水、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、四丁基溴化铵(TBAB)、四氢呋喃(THF)和全氟烷基醚醇铵盐型阴离子Intechem-01(FC-01)在3 ℃下HCFC-141b水合物增长期内的生长情况，找出促进剂对HCFC-141b水合物生长速率的影响因素。

1 实验研究

1.1 实验装置

实验装置与仪器：可视化低温恒温槽，KH5200DE型数控超声波清洗器，Malvrern Zetasizer nano zs90粒径分析仪。

实验试剂：纯度≥99.5%的HCFC-141b(广州盛烯德化工)；去离子水；纯度≥98%的SDS，纯度≥98%的SDBS，纯度≥99%的TBAB，纯度≥99.9%的THF(广州化学试剂厂)；纯度≥99.9%的FC-01(上海修美新材)。

1.2 实验过程

实验通过添加不同热力学促进剂(THF，TBAB)和动力学促进剂(表面活性剂SDS，SDBS，FC-01)，研究各种促进剂对HCFC-141水合物在3 ℃条件下增长期内生长速率的影响。

首先，制备好HCFC-141b水合物晶核，保存在3 ℃低温恒温槽中备用。取6支离心管，在每支离心管内分别加入4.3 g HCFC-141b和11.5 g 去离子水(质量比1∶2.62，即摩尔比1∶17)，在其中5支离心管中依次加入质量为15.8 mg的 SDS、FC-01、SDBS、TBAB和THF(质量浓度0.1%)，并分别对样品进行编号，如表1所示，置于室温水浴的超声波清洗器中在功率100 W下进行2 min超声振荡混合，并静置2 h，观察混合物的室温分相情况。

表1 实验样品化学成分表Tab.1 Chemical composition of experiments

图1 实验流程图Fig.1 Experimental flow chart

然后，把样品置于3 ℃水浴的超声波清洗器中在100 W功率下进行1 min超声振荡，混合后把样品放入3 ℃低温恒温水浴槽中，静置2 min，至温度恒定。最后，取约10 mg HCFC-141水合物，粒径约0.5～1 mm分别加入到样品中，观察水合物生长情况。实验流程如图1所示。

2 实验结果与分析

配制好的样品在超声振荡结束后，在室温下静置2 h，观察溶液分相现象(如图2所示)，发现样品H-Blank、H-TBAB、H-THF中，两相液体分相明显，并无中间相。这是由于水和HCFC-141b表面张力相差较大，不利于HCFC-141b在水中分散或水在HCFC-141b相中的分散； TBAB可以增加混合液中水相HCFC-141b的浓度，但并未降低两相的界面张力而改善两相的分散状态；由于THF与水互溶，可适当增加HCFC-141b在水相中的溶解度，但因加量较少，同样对两相分散无明显提高作用。

图2 样品溶液混合图(超声振荡后静置2 h)Fig.2 Solution mixture image of samples (keep still for 2 h after sonicating)

样品H-SDS上部为透明的水，而下部呈乳白色，为水分散HCFC-141b相中。样品H-SDBS上下部均呈透明而两相界面呈乳白色，因为在2 h静置过程中，两相不断合并，最后只能在两相分散，在界面附近保持相对稳定；样品H-FC也呈分层状态，但均呈乳白色，两相分散仍保持较高的稳定性，说明在FC-01作用下，水和HCFC-141b两相的分散更加稳定。

HCFC-141b的表面张力为18.7 mN/m，而水的表面张力为72 mN/m，两者相差较大，混合后迅速分层。加入热力学促进剂TBAB和THF对两相体系的分散作用不明显，而动力学促进剂表面活性剂SDS、SDBS和FC-01则明显提高两相体分散，其中FC-01的分散效果最佳，且稳定性好。这可能是因为HCFC-141b为含氟化合物，而氟化合物通常表面张力较低，采用氟碳表面活性剂可高效降低水的表面张力，实验中使用的表面活性剂FC-01可使水的表面张力降至16.8 mN/m，接近于HCFC-141b的表面张力，因此FC-01对水与HCFC-141b两相的分散效果最好。

图3 不同时间HCFC-141b水合物生长图Fig.3 Image of HCFC-141b hydrate growth at different time

采用均相成核的方法，加入HCFC-141b水合物晶核，观察不同促进剂下HCFC-141b水合物生长变化情况，如图3所示。在加入晶核后水合物迅速生成， 2 min后(图3(a))，水合物在样品H-SDS、H-FC和H-SDBS中迅速增长，而样品H-Blank、H-TBAB和H-THF的离心管内只在两相界面有少量水合物形成；5 min后(图3(b))样品H-SDS、H-FC和H-SDBS中的水合物继续增加，其中H-FC的增长速度最明显，样品H-Blank、H-TBAB和H-THF中界面生成的水合物仅略有增长。这是由于加入了SDS、FC-01、SDBS的样品，水和HCFC-141b两相存在互相混合分散，有较大的接触界面，因此水合物增长速度较快，其中加入FC-01的样品，两相分相更加均匀稳定，所以水合物增长速度最快。而样品H-Blank、H-TBAB和H-THF中几乎观察不到两相之间的分散，水合物单纯在较小两相界面生长，所以增长速度较慢。

在加入晶核30 min后，如图3(c)所示，样品H-Blank、H-TBAB和H-THF中的水合物几乎无增加，而样品H-SDS、H-FC、H-SDBS内形成大量水合物，样品H-SDS离心管底部仍有少部分HCFC-141b未形成水合物，样品H-FC和H-SDBS中充满水合物，观察不到明显连续水相或HCFC-141b相，其中样品H-FC离心管内大部分区域出现多条白色裂纹，这是因为在水合物形成过程中，由于生长过快，水被快速消耗，使水合物形成疏松结构，存在大量空隙，样品H- SDBS的离心管内水合物仅在上部出现白色，因为上侧的水被消耗后得不到补充形成大量空隙呈现白色，而下部水合物中依然含有未反应完全的水。由此可见，添加TBAB和THF对HCFC-141b水合物增长速度并无明显作用，对比SDS、FC-01和SDBS 3种表面活性剂，添加FC-01的样品中HCFC-141b水合物的增长速度最快，SDBS的样品次之，SDS样品增长最慢。

实验结果表明，动力学促进剂表面活性剂SDS，SDBS和FC-01大大提高了水合物增长期内生长速率，其中添加表面活性剂FC-01的水合物生长速率最高；而热力促进剂THF和TBAB对提高水合物的增长期内生长速率的作用不显著。

这说明了动力学促进剂表面活性剂促进了两相体系分散，提供了更大的两相接触界面，对增长期水合物的生长速率提高有显著效果，表面活性剂分散效果越好，其促进作用越显著。

3 液滴尺寸测试

为进一步了解FC-01、SDS和SDBS 3种表面活性剂的分散效果及稳定性，对添加了这3种表面活性剂的混合液进行了液滴尺寸测试。采用Zetasizer nano zs90粒径分析仪进行液滴尺寸测试，研究SDS、SDBS和FC-01对水和HCFC-141b分散状态和稳定性的影响。首先，分别配制加入了SDS、SDBS和FC-01的HCFC-141b与H2O的混合溶液的3份实验样品，其中HCFC-141b和水质量比为1∶2.62，表面活性剂的质量浓度均为0.1%；然后将3个样品置于室温水浴超声波清洗器中，在功率100 W下的超声波振荡1 min，静置5 min，取上层液体2 mL加入到四面通光石英比色皿内，最后置于粒径分析仪内进行测试。图4所示为3个测试样品静置不同时间的状态。

样品H-SDBS、H-SDS和H-FC测试次数均为20次，每次测试时间间隔为6 min。通过测试得到3种样品水相液滴尺寸随时间的分布,如图5所示，平均液滴尺寸随时间的变化如图6所示。

图4 测试样品静置不同时间状态图Fig.4 Image of samples kept still for different time

图5 三种样品的水相液滴尺寸随时间的分布Fig.5 Water phase droplet size distribution over time for three samples

从测试结果来看，添加3种表面活性剂的样品中HCFC-141b液滴的尺寸分布情况存在差异，由图5(a)可知，样品H-SDBS由最初的3个峰逐渐减少至1个峰，这是因为H-SDBS的初始分散使得混合物中存在多种液滴尺寸，较大液滴由于重力作用，迅速地沉降合并、分相；尺寸峰值295 nm的小液滴由于静电排斥在液相中保持相对稳定，但小液滴也会随着时间增加不断碰撞合并成大液滴、分相，这使得大尺寸液滴浓度呈减小-增大-减小的周期性变化，而测试过程中水相中仍存在多个尺寸的液滴；由图5(b)可知，同样的现象也存在于样品H-SDS中，尺寸峰值255 nm小液滴在液相中保持相对稳定，但大尺寸液滴浓度变化比样品H-SDBS更大，这说明SDS对HCFC-141b液滴在水中分散的稳定性较SDBS差，只有更小尺寸的液滴在样品H-SDS中才能保持稳定；由图5(c)可知，样品H-FC中液滴尺寸随时间波动较小，峰值基本稳定在约700 nm，且能长时间保持相对稳定，因为FC-01是一种高效的表面活性剂，能够有效降低水与HCFC-141b的界面张力，使两者混合后，即使较大的HCFC-141b液滴也可在长时间静置后依然能保持相对稳定，比SDBS和SDS具有更高效、稳定的分散效果。由图4也可以看出，样品H-FC水相中HCFC-141b液滴浓度明显大于样品H-SDBS和H-SDS内HCFC-141b液滴浓度；这也进一步说明FC-01可作为HCFC-141b水合物快速生长的促进剂。

由图6可知，样品H-SDBS中液滴的平均尺寸随着时间迅速减小，在150～300 nm之间波动，这是因为液滴并不稳定，液滴在相互碰撞过程中会合并增大，超过一定尺寸便会在重力作用下沉降、分相；样品H-SDS静置5 min后，大液滴迅速合并沉降，上层水相中HCFC-141b液滴尺寸偏小，且浓度偏低，随着测试时间增加，液滴尺寸波动较大，这是因为在该体系中的液滴并不能长时间稳定地悬浮存在液相中，小液滴在不断地碰撞过程中，合并成大液滴并沉降，使水相中液滴尺寸变化较大。因此，该样品中HCFC-141b液滴的平均尺寸会出现增大后又迅速减小的现象。样品H-FC中HCFC-141b液滴平均尺寸随时间变化较小，基本稳定在约350 nm，说明该表面活性剂的分散效果和稳定性较好，能使HCFC-141b液滴均匀分布在水中且保持相对稳定。

图6 平均液滴尺寸随时间的变化Fig.6 Variation of average droplet size with time

4 结论

本文实验研究了无促进剂和添加质量浓度为0.1%的SDS、SDBS、TBAB、THF和FC-01样品在3 ℃下HCFC-141b水合物增长期内的生长情况，并通过粒径分析仪对混合液进行液滴尺寸分析，得出如下结论：

1)3 ℃时，采用均相成核方法，质量浓度为0.1%的动力学促进剂SDS、SDBS、FC-01对HCFC-141b水合物的增长有较明显的促进作用，其中以FC-01效果最佳；而热力学促进剂THF和TBAB对水合物的增长促进作用较小。

2)通过液滴尺寸分析，FC-01对HCFC-141b的分散及稳定性最好，液滴平均尺寸随时间变化较小，稳定在约350 nm，而添加SDS和SDBS的样品可以提高HCFC-141b在水中分散，但稳定性相对较差。

3)动力学促进剂的分散效果越好，液滴尺寸越稳定，则水合物增长期内的生长速率越快，越有利于水合物的快速制备。

本文受广东省省级科技计划项目(2016A010104022)；广东省教育厅科研项目(2014KTSCX089)；广州市节能专项资金项目(J-2015-16，J-2016-11)；广州市高校协同创新重大项目(1201610004)项目资助。(The project was supported by Guangdong Provincial Science and Technology Plan Project (No. 2016A010104022)； Guangdong Province Department of Education Research Project(No.2014KTSCX089)；Guangzhou Special Funds for Energy-saving Project(No. J-2015-16，No. J-2016-11)；Guangzhou University Collaborative Innovation Major Projects (No. 1201610004).)