石化行业废弃物用作水泥生产原燃料的技术探讨

白波，郑金召，王伟，王秀龙

上世纪80年代以来，随着全球原燃料价格上涨和环保法令越来越严格，许多工业化国家为降低生产成本和满足环保要求，开始大量利用价格低廉的工业废弃物。人们注意到在水泥工业生产过程中，一些工业废弃物可用作水泥原料，一些可用作燃料，还有一些可用作混合材，且在水泥生产过程中可消解工业废弃物毒性。

许多国家非常重视工业废弃物利用的研究和开发，该领域已成为当前世界水泥工业发展的主流，个别工业化国家在水泥生产中利用工业废弃物的量平均已达350kg/t水泥。在欧洲的一些国家，工业废弃物用作燃料的热值平均已超过燃料热值总量的40%，有些水泥生产线可达50%～80%，且利用率愈来愈高。多年来，我国一直将工业废弃物用作水泥原料和混合材，近年来，在大城市和工业化地区已开始将工业废弃物用作燃料。工业废弃物一般都含有一些有害成分，影响水泥熟料质量、生产操作和排放控制值，因此在使用推广的过程中，或多或少都会遇到一些困难。现就我国水泥行业综合利用石化行业废弃物作简单探讨，供业界同仁参考。

1 工业废弃物作为水泥生产原、燃料

从理论上讲，凡含有CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3等水泥原料主要成分的工业废弃物均可作为水泥原料，含有一定热量的工业废弃物可作为水泥熟料生产过程中的燃料，但并不是所有的工业废弃物都可以用作水泥生产的原燃料。目前可以作为水泥生产原燃料的工业废弃物主要有以下几种。

1.1 工业废弃物作原料

此类物料有：赤泥、粉煤灰、炉渣、煤矸石、化肥厂硝酸磷肥渣、碱渣、石灰残渣、电石渣、制糖废渣、高炉炉渣、钢渣、铜矿渣、硫酸渣、铅锌矿尾砂、铝矾土、铁矿尾砂、磷石膏、氟石膏、化学石膏、硅砂、飞灰、型砂、水泥污泥、河流淤泥、城市生活垃圾等。

1.2 工业废弃物作燃料

工业废弃物作燃料品种较多，分为固体、液体和气体。

固态工业废弃物燃料主要有：石油焦、石墨粉、焦炭屑、废轮胎、废橡胶、废塑料、造纸工业废料、生活垃圾、肉骨粉、油页岩、泥碳、电池、农作物的壳、杆、核等，以及碎木屑、纺织废品、有毒有害化工废料、医药废弃物等。

液态工业废弃物燃料主要有：燃料废机油、沥青、渣油、油污泥、石化废料、化工废料、油漆残渣、石腊悬浊液、废溶剂等。

气态工业废弃物燃料主要有：沼气、工业炉废气、煤矿煤层气。

1.3 工业废弃物作原、燃料

煤矸石、石煤渣、锅炉炉渣等既可作为水泥生产原料，也可作为水泥熟料生产过程中的燃料。

1.4 燃料（包括工业废弃物）的低位发热量和有害元素含量

根据目前掌握的技术资料，水泥工业所用燃料（包括工业废弃物）的低位发热量和有害元素含量见表1。

1.5 工业废弃物利用的条件

可用作水泥工业燃料的工业废弃物品种较多，若用于水泥工业生产，需具备以下条件：

热值较为稳定；货源充足；对水泥生产和水泥熟料质量的影响较小；价格便宜。

有毒有害工业废弃物虽数量较少，但能通过燃烧消解毒性，入窑煅烧可不考虑上述要求。

表1 水泥工业所用燃料（包括工业废弃物）的低位发热量和有害元素含量*

表1所列的品种在世界各国均有应用，技术均较成熟，部分品种也能在我国局部地区应用。从工业技术发展的观点来看，今后在我国用作水泥工业燃料的工业废弃物可能是废轮胎、石油焦、煤矿煤层气，用作原、燃料的是煤矸石、石煤渣、流态化锅炉炉渣。上述废弃物的应用目前正处于尝试阶段，其来源一般较丰富，具备较好的开发应用前景。

2 水泥工业采用废催化裂化平衡剂等石油化工行业固体废弃物作为替代原料

2.1 必要性及意义

我国是石油化工工业大国，2017年全国炼油产量约5.7亿吨，根据资料介绍，每提炼1t原油将产生约2kg废催化裂化平衡剂，按此计算，我国每年废催化裂化平衡剂的排出量约100～130万吨。堆放未处理的废催化裂化平衡剂不仅占用土地，同时会对环境造成一定污染。

根据目前掌握的资料，石油化工行业废催化裂化平衡剂的主要化学成分为 SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO以及少量的K2O、Na2O、SO3、Cl等有害组分，可作为水泥生产的辅助原料，如将其在水泥工业中加以综合利用，可在一定程度上减缓其对环境的污染和破坏。

2.2 技术难点和解决途径

2.2.1 石油化工行业废催化裂化平衡剂的化学成分

目前检测分析的几个石油化工行业项目的废催化裂化平衡剂的化学成分见表2，废催化裂化平衡剂的重金属含量见表3，废催化裂化平衡剂的细度和颗粒组成见表4。

2.2.2 技术特点和难点

石油化工行业废催化裂化平衡剂主要成分SiO2、Al2O3、Fe2O3的数值波动较小，用作水泥原料不需要预均化。

石油化工行业废催化裂化平衡剂主要为粉状，不必进行破碎，可与其他原料一起粉磨，能降低水泥生产综合电耗。

废水胶渣的有害组分Na2O、SO3、Cl含量较高，用作辅助原料时，其掺加量有一定限制（生料配比不宜＞0.50%）。

石油化工行业废催化裂化平衡剂作为水泥原料生产水泥熟料时，其重金属含量在水泥熟料质量控制范围内，在现行水泥标准执行条件下，不会影响预分解窑生产和水泥熟料产品质量，亦符合现行欧洲水泥标准产品质量规定要求。

表2 石油化工行业废催化裂化平衡剂的化学成分，%

表3 废催化裂化平衡剂的重金属含量，mg/kg

表4 废催化裂化平衡剂的细度和颗粒组成

2.3 实施条件、使用效果与推广情况

石油化工行业废催化裂化平衡剂堆场附近的水泥生产线均可实施，仅增加石油化工行业废催化裂化平衡剂的均化储存设施，与现有粉磨装备联通就可进行生产。

目前石油化工行业废催化裂化平衡剂已在海南昌江华盛天涯水泥有限公司5 000t/d新型干法水泥熟料生产线得到成功实践应用，每年可综合利用石油化工行业废催化裂化平衡剂2万吨以上，相当于4万吨制造水泥的铝质校正原料。按节约原料成本50元/t计算，每年可节约开支约200万元，此外，还减少了废催化裂化平衡剂堆放场地，相应减少了环境污染，有较大的环保和社会效益。

用石油化工行业废催化裂化平衡剂作为水泥生产辅助原料，所生产的水泥熟料性能与正常原料煅烧的水泥熟料性能基本相当，热耗、电耗变化也不大。生产技术和装备技术均较成熟，技术可靠性较高。

2.4 废催化裂化平衡剂应用结语

我国是石油化工工业大国，每年废催化裂化平衡剂的排出量约100～130万吨，每年要占用大量土地堆存，综合利用需求十分迫切。随着水泥生产技术的创新，大量利用废催化裂化平衡剂成为可能。一条5 000t/d级水泥熟料生产线，年生产水泥200万吨，可综合利用废催化裂化平衡剂约5万吨，可有力促进循环经济的发展。

3 水泥回转窑用废轮胎作为代用燃料

3.1 必要性及意义

汽车、拖拉机等各种车辆在长期运行后（约80 000km），轮胎面临磨损报废问题且其数量随车辆数量的增加而上升。据资料报道，1980年美国报废轮胎约2亿个，1995年美国报废后切碎的轮胎约2.5亿个，而切碎后仍未处理、散布在美国各地堆场的轮胎约10亿个，而同年度，西欧约3亿个轮胎报废切碎。另一组数据表明，1980年，原西德废轮胎约30万吨，1991年为50万吨。废轮胎处理在工业化国家早已提上日程。

废轮胎处理方式主要有三种：一是作再生橡胶原料；二是经处理后用作他用，如提炼汽油、煤油和碳黑，或作高速公路填料、运动场跑道填料等其他用途；三是利用轮胎内高热值的橡胶和碳粒作水泥窑和电厂锅炉的二次燃料。上述各项所占的比例随工业发展程度而有所不同，前两项随工业发展而降低，而用作燃料的比例则相应增加。以美国为例，20世纪初用于再生橡胶的比例为50%，而到1960年则降至20%，1995年仅为2%，同年度美国供燃烧的废轮胎为1.36亿个，占废轮胎总数的55%。原西德1980年燃烧废轮胎10万吨，占该年度总量的33%，而1991年仅水泥厂就燃烧废轮胎23万吨，占总量的46%。

近年来中国的汽车产量增长迅速，2004年汽车产量约为507万辆，约占当年世界汽车总产量的7.65%，位居世界第四；2005年汽车产量增至570万辆，2006年上半年汽车产量已＞300万辆，已成为世界汽车大国。发达国家车辆报废的轮胎数量不尽相同，一般在人口的50%以上，多者约100%。中国的轮胎报废数量目前尚无统计，随着我国工业化的发展，人均汽车占有量势必会增加，据有关资料称，中国历年累积的报废轮胎约1亿个，数量还将逐年增加。2004年世界主要汽车生产国汽车产量见表5。

中国废轮胎的处理量目前没有统计，其处理方式主要是以再生橡胶原料为主，部分生产成粉粒后用作高速公路填料（每km约需9 000个）或用作运动场跑道填料等其他用途，作为代用燃料的报道不多。但随着我国工业化的发展，废轮胎用作燃料的比例必将逐年增加，有关燃烧技术的研发应提前准备。

表5 2004年世界主要汽车生产国汽车产量（万辆）

3.2 实施途径

20世纪70年代，国际油价暴涨，在水泥窑上使用廉价且热值高的废轮胎开始在西欧进行试验，试验随即取得成功。此项技术迅速扩展到美、日等工业发达国家，目前技术已十分成熟。

轮胎的元素组成和低位发热量见表6。由于轮胎低位发热量高，S含量达到1.8%～2.1%，ZnO接近2.0%，均对水泥煅烧有一定影响，在生产过程中可通过合理配料和工艺控制解决。

3.2.1 整体轮胎入窑煅烧

早期采用整体轮胎入窑煅烧方式，废轮胎运入水泥厂后，经储存、输送至烧成系统，提升至预热器系统、窑尾烟室或窑中喂入窑内。这种方式的优点是流程简单，操作费用较低，缺点是废轮胎大小不一，体积相差悬殊，输送及喂料锁风装置一般需考虑大型轮胎，装备投资高些，操作时入窑燃烧的废轮胎量易产生波动，入窑漏风量大，相应热耗增加。此外轮胎体积过大，不易完全燃烧，烟气易形成还原气氛，也易造成预热器下部和窑后段结皮堵塞，同时易对上述部位的耐火材料产生氧化还原的作用。

轮胎经自卸货车卸至轮胎的储仓，该储仓可存储供窑燃烧20h的轮胎，储仓深4m，底部为一速率仅为0.05～0.10m/s的传送装置，两侧和前侧为液压可动倾斜面，以缓解轮胎在仓内起拱造成不运动的现象，从而使8～120kg重的轮胎在储仓内部随底部传送装置顺序排列输出。在传送装置前端设置计量装置，轮胎在计量后经转向装置、提升装备、喂料装置、双道锁风阀和下料连接部位进入窑尾烟室入窑。

由于轮胎大小不一，重量差别达15倍，必须设置自控装置，通过计量秤得出的数值来调节输送装置的速度。输送装置速度变化为1：20，这样可以保证单位时间内均匀地将轮胎喂入窑尾进料室。

整体轮胎入窑燃烧的技术难点是要解决整体轮胎入窑的输送、锁风装置和自控装置，国内尚无此类装备，可采取引进装备消化吸收、再创新方式解决。

3.2.2 切碎轮胎入分解炉燃烧

轮胎经切割机切割成碎段，经输送装置输送至预热器、分解炉内，然后进入烧成系统焚烧。切割后的碎段轮胎重量轻且均匀，计量准确，入烧成系统的锁风装置体积小，漏风量相对低些，碎段轮胎入窑后燃烧较完善，窑尾烟气局部呈还原气氛，不易结皮堵塞，对窑内耐火材料产生的氧化还原作用小些，缺点是只能从窑尾或分解炉喂入水泥窑系统燃烧，需切割。

3.2.3 细粒轮胎在窑、分解炉内燃烧

轮胎由切割机切割成＜5mm的颗粒，经储存计量，泵送至燃烧器的专用通道，与其他燃料一起喷入窑头和分解炉内燃烧。其优点是不需要机械输送装置，颗粒燃烧完全，对生产操作没有太大影响；缺点是切割装置零部件磨蚀较快，需专用的输送、计量装置及专用燃烧器。

细粒轮胎入窑燃烧技术难点是解决切割、计量及输送装置和专用燃烧器。

3.2.4 轮胎转变为煤质气入窑、分解炉燃烧

整体轮胎在煤质气发生炉内呈流态状燃烧，产生煤质气，轮胎内的金属丝从炉下部移出，废轮胎发生炉煤气成分见表7。煤质气经燃烧器喷入分解炉和窑内燃烧，操作稳定，不影响熟料成分，缺点是需设置煤气发生炉。

3.3 使用效果及推广情况

水泥工业使用废轮胎作代用燃料的技术十分成熟，综合有关资料，具有如下效果：

表6 轮胎的化学组成和低位发热量

表7 废轮胎发生炉煤气成分和低位发热量

（1）烧成系统使用废轮胎作代用燃料，可单独使用，也可和燃料或其他工业废弃物混合使用，利用率高达燃料需求的100%。

（2）轮胎内含有约2%的ZnO，此成分全部进入熟料内，当含量＜500mg/kg熟料时，对水泥的强度和水化的影响不大。ZnO对镁质耐火衬料会有一定程度的侵蚀。

（3）废轮胎的挥发分较高，燃烧时产生的NOx量相对低些，NOx排放值的降低取决于废轮胎作燃料的代用量，最高可降低40%以上。

废轮胎硫含量约2%，通过控制可以将硫全部转化成CaSO4，固定在熟料内，粉磨水泥时可一定程度上减少石膏掺加量。此外，在预分解窑内煅烧废轮胎，因硫全部固化在熟料内，对SO2排放量影响不大。

3.4 主要技术经济指标、技术与经济可行性

所生产的水泥熟料质量与现有水泥生产采用煤、油、天然气作燃料时所生产的熟料质量基本相同，生产过程中的主要热耗和电耗也大致相同。根据废轮胎的来源的不同，废轮胎作代用燃料的百分率最高可达100%。

国外已在水泥工业大量应用废轮胎作代用燃料，技术十分成熟，目前国内废轮胎的价格偏高，尚未推广，待废轮胎价格进一步下降后，经济上是可行的。

3.5 水泥窑废轮胎处理结语

废轮胎形成的环境问题是工业化发展的必然，其程度随工业发展而增加，利用其自身热值作为代用燃料是解决此问题的有效途径。废轮胎在水泥工业作代用燃料，不仅对熟料质量影响不大，而且燃烧所生成的废气中，有害成分均符合工业化国家制定的环保条令。在正常生产的大型水泥窑上，仅需增加入窑的处理及输送装置即可操作，投资费用较低，此技术在工业化国家应用较为广泛。

从战略观点来看，废轮胎用作水泥代用燃料不仅能解决工业废弃物污染问题，更重要的是，废轮胎成为生态环链中重要的一环，可促进原燃料的可持续发展。

随着工业化的进展，我国的汽车数量会进一步增长，废轮胎的数量也会逐年增加，像其他工业化国家一样，用作燃料燃烧的比例必将逐年增加，有关技术方案的论证将会提上日程。

4 石油焦作为水泥燃料

4.1 必要性及意义

上世纪90年代以来，国际燃料价格持续上涨，欧美的一些水泥厂在未改烧成系统装备或对已有的烧成燃烧器作少量改变的情况下，燃用价格相当低廉的石油焦，并得到一定程度的推广。

2000年全球原油产量约35亿吨，石油焦产量约7 000万吨，约占石油产量的2%。2010年我国原油产量约2亿吨，进口原油3亿吨，两项总计石油加工工业炼油能力约5亿吨。按2%推算，年石油焦的总产量约1 000万吨，石油焦的产量必将随我国石油加工工业炼油能力的增加而增加。

石油焦产品的质量与其含硫量有关，全硫含量≤4.0%的石油焦，在炼钢、炼铝和炭素等行业应用广泛，售价高达300美元/吨；而全硫含量＞4.5%的石油焦，很难利用，价格低廉，售价仅为70美元/吨左右，一般用作发电厂和水泥厂的燃料。

石油焦的含硫量与原油中的硫含量有关，也与焦化装置有关。在美国，采用延迟焦化装置生产的石油焦，65%用作发电厂和水泥厂的燃料。我国的原油硫含量一般较低，进口的中东原油硫含量较高，估计我国生产的全硫含量＞4.0%的石油焦约占总量的50%，该部分产量2010年即达约500万吨，这部分石油焦一般用作发电厂和水泥厂的燃料。

表8 用于水泥工业石油焦的主要性能，%

我国发电行业目前已大量使用石油焦，可供水泥行业使用的石油焦每年估计约100万吨。随着我国石油加工工业炼油能力逐年增大，用于水泥工业煅烧的石油焦将会逐年增加。

4.2 技术难点与解决途径

4.2.1 技术难点

用石油焦煅烧水泥的技术难点主要源自石油焦内的高硫含量，石油焦的主要性能见表8。

用于水泥工业的石油焦的主要特点是低位发热量高，挥发分较低，硫含量较高，因此，水泥工业使用石油焦的主要技术难点是，克服高硫含量石油焦在煅烧过程中对生产和产品质量的影响及对金属和耐火材料的腐蚀。

4.2.2 解决途径

（1）石油焦粉磨至合适的细度，并配置高冲量的燃烧器，确保石油焦燃烧充分。

（2）控制窑和分解炉内烟气的氧含量，确保燃烧生成的SO2与游离CaO作用，生成CaSO4，固化在熟料成分内。在水泥粉磨时，可适当减少石膏掺加量。

（3）选用抗硫侵蚀的金属和耐火材料，以减缓硫的腐蚀。

4.3 实施条件

在有石油焦货源且经济成本可行的水泥厂均能实施。

根据石油焦挥发分的含量确定粉磨细度，可利用现有燃料制备装置共同粉磨，其成品经燃烧器喷入窑头和分解炉内燃烧。

若石油焦利用量较高，可配置专用燃烧器。

4.4 使用效果与推广情况

目前国内用石油焦作燃料的水泥窑并不多，主要原因是石油焦与其他品种燃料相比，价格不具优势。

石油焦中所含的硫对熟料质量有一定影响，但石油焦的灰分较低（0.5%～2.5%），对生产操作和产品质量有利，从一些生产线的实际使用情况看，对生产的熟料质量影响不大。

石油焦作为水泥燃料的优点是，石油焦中的硫在燃烧时生成二氧化硫，在水泥煅烧过程中全部被生料中的氧化钙吸收，生成硫酸钙，成为熟料成分，而对二氧化硫的排放没有影响，不需要设置脱硫装置。

目前石油焦货源不多，仅少数水泥生产线采用混烧且掺入量也较少，因而推广应用较少。

4.5 主要技术经济指标、技术与经济可行性

用石油焦作燃料煅烧水泥熟料的热耗、电耗、熟料质量及产品性能变化不大，其技术经济指标与原有生产情况相接近，只是燃料价格有差别。石油焦中的硫会对烧成系统金属和耐火材料造成腐蚀，增加生产费用。

石油焦在欧美水泥生产中已大量应用，利用率最高达到100%，技术十分成熟。石油焦只有在价格合适时，才存在经济可行性。

5 结语

上述几种石化工业废弃物从原、燃料的角度来看，在水泥窑内进行处理或利用都是可行的，针对不同的废弃物自身特点及成分进行适当的配料方案控制或工艺操作调整即可解决。在日趋严格的环保要求和经济性成本有效降低的双重压力下，用水泥窑安全、有效地处理工业废弃物必将大有可为。■