生料在线分析与取样化验分析精度对比试验研究

刘永超，李岩峰

在线分析仪采用瞬发γ中子活化分析（PGNAA）技术，目前该仪器已广泛应用于水泥、煤炭行业，可实现对物料元素的在线实时检测。热中子和物料中的元素原子核发生热中子俘获反应，从而使物料中的元素原子核被激发，在退激过程中会产生各自的特征γ射线，整个反应时间＜10-14s。核辐射探测系统接收被中子照射的物料所发射的特征γ射线，并形成特征γ射线能谱，软件系统通过能谱解析技术实现对元素的定性和定量分析。

在线分析仪应用于水泥企业生料自动配料工艺环节，可取消或弱化出磨生料取样化验，节省人力成本，稳定生料质量。对于工艺过程控制而言，物料分析的准确性、实时性至关重要；就分析误差而言，实验室化验分析的精度一般是在线分析仪的一半，大量的误差发生在取样和制样环节。而在线分析仪不存在取样和制样误差，因此其总体精度比传统取样实验室分析精度高得多。

在四川某水泥厂，采用三因素试验方法，进行三因素对比试验及数据采集，分别计算在线分析仪、取样化验分析（参比方法1、参比方法2）的各氧化物动态测量精度，对比在线分析与取样化验分析的精度。水泥厂在出磨空气斜槽不同位置安装2台生料取样器，分别由不同的化验室人员进行样品制备及化验，以形成三因素试验条件。

1 试验方法

采用三因素试验方法，参考GB/T 19952-2005《煤炭在线分析仪测量性能评价方法》中的9.2及附录D部分。它给出了一个分析仪示值和两个参比样品，参比样品被分别制备成试样进行分析，给出两个独立的参比值。用于这种情况的格拉布斯（Grubbs）估计数据分析方法要求两个参比试验是相互独立的程序，即由不同的操作者用不同的取样、制样、化验设备进行试验，试验流程见图1。

图1 三因素试验流程图

2 数据采集

在生料正常生产情况下，皮带连续载料通过分析仪时，在每个周期内（以1h为比对周期），记录分析仪的示值为Ai，并分别用两种独立的参比采样方法（不同的人、不同的采样点、不同的取样器），采取两个独立的参比生料样。分别将每个参比生料样送到实验室进行制样和分析，得到两个独立的参比值，1号取样器值记为R1，i，即参比值1。2号取样器值记为R2，i，即参比值2。本试验选取2016年10月19日10：00至2016年10月21日1：59共40个比对周期的分析仪示值，两组参比值的CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3值进行计算。

3 数据处理

3.1 计算分析仪示值与参比值的差值

式中：

d(A ,R1)——第i个周期的分析仪示值与参比值1i的差值，i=1，2，3…，40

d(A ,R2)——第i个周期的分析仪示值与参比值2i的差值，i=1，2，3…，40

d(R 1,R2)——第i个周期参比值1和参比值2的i差值，i=1，2，3…，40

Ai——第i个周期的分析仪示值，i=1，2，3…，40

R1,i——第i个周期的参比值1，i=1，2，3…，40

R2,i——第i个周期的参比值2，i=1，2，3…，40

3.2 离群值检验

用科克伦（Cochran）方法，对三组差值d(A,R1)，d(A ,R2)，d(R1,R2)进行离群值检验，分别计算统计量C，舍弃离群值。

式中：

CA,R1——分析仪示值与参比值1的差值的离群值统计量

CA,R2——分析仪示值与参比值2的差值的离群值统计量

CR1,R2——参比值1和参比值2的差值的离群值统计量

查阅科克伦（Cochran）最大方差检验临界值表，得临界值C0.01，40=0.294。

如计算C＜0.294，则最大值为正常值，保留；如计算C＞0.294，则最大值为离群值，舍弃，检验次大值。

3.3 计算差值标准偏差

用Excel中的Stdev公式计算三种差值的标准偏差：

表1 CaO三因素试验原始数据处理

表2 测量精度汇总表

式中：

SA,R1——分析仪示值与参比值1的差值的标准偏差

SA,R2——分析仪示值与参比值2的差值的标准偏差

SR1,R2——参比值1和参比值2的差值的标准偏差

其余符号意义同上。

3.4 计算三因素动态精度

分析仪、参比值1和参比值2的测量动态精度：

式中：

SA——分析仪动态测量精度

SR1——参比方法1的测量精度

SR2——参比方法2的测量精度

按以上计算方法公式，对40个比对周期的分析仪示值，两组参比值的CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3进行计算。具体计算数据以CaO为例，见表1。

采用以上数据处理方法及过程，对试验期间CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3四种氧化物的三因素试验数据进行计算，汇总的测量精度见表2。

分析表2数据，在水泥生料主要氧化物的检测精度对比中，在线分析系统测量精度SA相对取样化验测量精度SR1、SR2更高。取样化验分析的主要误差来自于取样、制样过程。

4 试验结论

针对水泥生料配料工艺过程控制，在线分析技术基于其对物料成分分析的准确性、实时性，可有效指导生料生产，实现自动配料，能取消或弱化出磨生料取样化验环节，节省人力成本，稳定生料质量，进而保证熟料的稳定性。