气相色谱法同步测定牙膏管中3种残留溶剂的含量

路 崴，孙东方

（国家轻工业牙膏蜡制品质量监督检测中心，黑龙江 哈尔滨 150010）

牙膏管采用的材质主要包括单一铝管、铝-箔管、复合铝塑管及全塑料管[1]，其中复合铝塑管是目前使用最为广泛的牙膏管[2]。牙膏用复合铝塑管由外层聚乙烯（PE）、粘合剂（EAA）、铝箔、粘合剂（EAA）、内层聚乙烯（PE）组成[3]。生产原料和生产过程可能会引入有机溶剂，如甲苯、乙酸乙酯、甲醇、异丙醇等对人体有害的溶剂[4-6]。进行溶剂残留分析时，国标GB/T10004-2008中仅测试方法要点，并未给出详细的测试方法。本文以甲苯、乙酸乙酯、甲醇为目标溶剂，探讨并优化了基于气相色谱的牙膏包装物溶剂残留量同步测定方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

6890N气相色谱仪，配有氢火焰离子化检测器（FID）和7683B自动进样器，美国安捷伦公司；GH-500型高纯氢气发生器，北京市中兴汇利科技发展有限公司；KQ-500B型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；PEG-20M（30 m×0.32 mm×0.5 µm）毛细管色谱柱，大连中汇达科学仪器有限公司。甲苯（色谱标），含量大于等于99.9%，鑫盛源化工厂；乙酸乙酯（色谱标），含量大于等于99.5%，天津市光复精细化工研究所；甲醇（色谱标），含量大于等于99.9%，天津市津科精细化工研究所；高纯氮气，含量大于等于99.999%；N,N-二甲基甲酰胺（色谱纯，DMF），天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 前处理方法

1.2.1 混合标准系列溶液的制备

称取0.02 g（精确至0.000 1 g）甲苯标准溶液用DMF定容于10 mL容量瓶中。分别称取0.1 g（精确至0.000 1 g）甲醇和乙酸乙酯标准溶液于容量瓶中并移取1 mL甲苯溶液，用DMF溶液定容至刻度，混匀既得质量浓度分别为1 000，1 000和20 µg/mL混合标准储备液。分别移取0.5，1.0，3.0，5.0，10.0 mL混合标准溶液储备液至50 mL容量瓶中用DMF溶液定容得混合标准系列溶液。

1.2.2 样品的制备

用裁纸刀将牙膏管样品裁成总面积为0.2 m2的片，用剪刀将其剪成细小碎片装入25 mL具塞比色管中，加入10 mL DMF溶液于比色管中，摇动使牙膏管碎片全部浸入溶液中。盖好比色管塞子，将其放入盛有水的烧杯中，将烧杯放入超声波清洗器中超声10 min，待溶液温度恢复至室温后取清液装入色谱进样瓶中待测。

1.3 仪器分析条件

GC条件：进样口温度：200 ℃；分流进样，分流比：35∶1；进样量：1 µL；恒定流量模式；色谱柱流量：1.0 mL/min；升温程序：40 ℃保持2 min，以10 ℃/min的速率升温至60 ℃，保持2 min，以30 ℃/min升温至160 ℃，保持1 min。

FID条件：检测器温度：300 ℃；氢气流量：35 mL/min；空气流量：300 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱和色谱条件的选择

色谱柱：固定相为6%氰丙基苯、94%二甲基硅氧烷和100%聚乙二醇毛细管色谱柱是残留溶剂检测常用的色谱柱。通常条件下，在生产铝塑管过程中可能残留的溶剂多数为中强极性溶剂。实验考察了DB-624（30 m×320 mm×1.8 μm）和PEG-20M（30 m×320 mm×0.5 μm）对溶剂残留含量的检测。结果表明，DB-624色谱柱与PEG-20M色谱柱对甲醇、乙酸乙酯和甲苯均有良好地分离，但DB-624色谱柱所得标准曲线线性相关系数较低，故选择PEG-20M（30 m×320 mm×0.5 μm）色谱柱。

色谱条件：在文献[7]给出的对溶剂残留测定的要求及测试方法的基础上进行优化，根据甲醇、乙酸乙酯和甲苯的沸点确定升温程序，初始温度确定为40 ℃，终点温度为160 ℃。

2.2 标准溶液的测定

吸取1.2.1制备的系列标准溶液1.0 µL，分别注入气相色谱中，按照1.3色谱条件进行测定。以浓度为X轴，以其相对应的峰面积为Y轴，曲线方程见表1。

表1 3种溶剂的回归方程、相关系数和线性范围Tab.1 Re gression equations, correlation coefficients and linear ranges for the three solvents

2.3 样品溶液的测定

吸取1.2.2制备的样品溶液1.0 µL，分别注入气相色谱测定其峰面积，由标准曲线回归方程计算对应样品溶液浓度。

按照下式计算样品中残留溶剂含量：

式中：X为样品中溶剂残留量，mg/m2；ρ：工作站计算出来的浓度值，µg/mL；V：样品定容体积，mL；S：样品取样面积，m2。

2.4 3种溶剂的气相色谱图

本方法的气相色谱图见图1所示。图谱显示3种目标物均能达到基线分离，且有较好的分离效果，出峰速度快，峰型良好。

图1 混合标准溶液的气相色谱图Fig.1 Chromatogram of mixed standard liquor

2.5 精密度

取同一浓度混合标准溶液，平行测定6次，由精密度实验计算3种溶剂的相对标准偏差（RSD，n=6）分别为为1.3%、2.5%、1.6%，表明本方法精密度实验结果较低，方法精密度良好。

2.6 加标回收率

在色谱条件下，精密剪取同一批次的铝塑管样品加入一定浓度的标准溶液，分别测定加入标准溶液的样品和未加标准溶液的样品，记录峰面积。由实验结果可知，方法加标回收率为90.5%～108.3%。

2.7 检出限

向不含甲醇、甲苯和乙酸乙酯的空白牙膏管样品中添加混合标准溶液，按照1.2.2方法处理后，测定峰高信噪比为3∶1时添加的甲醇、乙酸乙酯和甲苯的量，确定方法最低检出质量浓度分别为4，4和0.06 µg/mL；测定峰高信噪比为10∶1时添加的甲醇、乙酸乙酯和甲苯的量，确定方法的最低定量质量浓度为10，10和0.20 µg/mL。若取样量为0.2 m2时，此方法检出限分别为0.2，0.2，0.003 mg/m2；最低定量限为0.6，0.6，0.01 mg/m2。

3 小结

采用气相色谱配氢火焰离子化检测器探讨并优化了牙膏管中残留溶剂含量的检测方法，比较了色谱柱DB-624与PEG-20M的出峰情况以及标准曲线结果，结果显示，PEG-20M毛细管柱的线性结果优于DB-624毛细管柱。在流量1.5 mL/min，分流比35∶1，FID检测器温度300 ℃条件下，方法的精密度、重复性和稳定性均表现良好，目标物出峰位置干扰少，测量结果线性关系良好，回收率较高，适用于牙膏管中甲醇、乙酸乙酯和甲苯含量的测定。