洗发水用表面活性剂技术发展概况（待续）

肖进新

（北京氟乐邦表面活性剂技术研究所，北京 100096）

表面活性剂是大多数洗发水配方的“心脏”，并在这些体系中扮演着许多不同的角色[1-4]。它们的主要功能是去除毛发上的皮脂和固体颗粒，但对起泡、构建产品黏度、活性物悬浮以及香精的加溶也很重要。表面活性剂在基于阳离子聚合物的沉积体系的性能中也起着关键作用，这种体系被用来将活性物输送到头发和头皮上。除此之外，在表面活性剂的选择上，其混合后还必须做到对皮肤、头发和眼睛尽可能温和。

对于任何一个首次进入洗发水表面活性剂领域的人来说，大量可供选择的原料，以及许多关于其功效的说法都是令人望而生畏的。本综述对洗发水用表面活性剂的知识进行了概述，以帮助配方师打造最有效的产品。首先，分析了与洗发水表面活性剂有关的5个主要好处：清洁、起泡、流变控制、皮肤温和性以及聚合物沉积。针对以上每一项都描述了实验室用来选择最佳性能的表面活性剂的筛选方法。同时为获得某种好处，有必要考察结构-性能关系，这将对表面活性剂的合理选择有所帮助。然后，介绍了对于任何给定的洗发水，选择最合适的表面活性剂混合物所需要采取的步骤。随后详细描述了广泛使用的主表面活性剂（primary surfactant）和辅助表面活性剂（secondary surfactant），并对特殊表面活性剂（specialized surfactant）进行了综述。最后，介绍了“更绿色”的表面活性剂、“无硫酸盐”的洗发水配方以及有组织结构的液相的新进展。

至于洗发水表面活性剂性质及效果背后的胶体与界面科学的详细解释，不属于本综述的范围，读者可参考相关教科书[5,6]。对所有可用于配方的表面活性剂的全面描述可参照文献[7–10]。

1 表面活性剂的清洁作用

如前所述，与洗发水表面活性剂有关的主要功能有：清洁、起泡、流变控制、皮肤温和性以及聚合物沉积，其中，头发的清洁无疑是最重要的。事实上，任何洗发水的主要使用目的都是清洁头发。大多数现代洗发水，以烷基醚硫酸盐为基础，清洗头发非常有效。因此，配方师通常很少考虑洗发水的清洁特性。然而，消费者对更温和、“更绿色”的新产品的需求意味着，这一领域需要一套新技术来解决。洗发水表面活性剂的清洁作用已有许多综述[4,11–14]。表面活性剂的洗涤效果对不同类型的头发污垢是不同的。为描述这些不同的机理，头发污垢被分解成4部分：皮脂；皮肤细胞碎片（头屑）；来自空气的固体污染物；头发自我产生的污垢。

表面活性剂去除皮脂共有4种工作机理：卷起（roll-up）；自发乳化；渗透；加溶。尽管这些机理每一个都有很好的证据，但仍不清楚哪些是最重要的。实际情况可能是，所有机理同时参与，使得皮脂被去除。第1种机理，即卷起机理，是由Adam于1937年首次提出的[15,16]。该机理中，导致油从固体表面脱离的驱动力是表面活性剂所引起的皮脂/水以及头发/水的界面张力的降低。这使得两个界面的表面积均增大，并驱使皮脂类的脂质被卷起形成圆形的液滴，并从头发表面分离出来。一旦去除，脂质污垢就会倾向于停留在溶液中，因为表面活性剂使头发被润湿、而湿发表面不再是油性物质易于附着的表面。尽管理论很吸引人，但卷起机理的基础是假定污垢是自由流动的液体。在实际情况中，皮脂更粘稠，近乎蜡状，尤其随着时间推移更是如此[11]。Lochhead也指出，卷起机理可能最适用于受损发质，因为受损发质的表面更具亲水性[4]。

第2种机理，自发乳化，是卷起机理的延伸。该机理认为，脂质/水间界面张力的降低使得界面的表面积得以扩大，并使得较大的污垢沉积物得以变成小的脂质污垢碎片[16]。这些小碎片会自发形成乳化的脂质液滴，其很容易被去除。乳化机理更适合用来解释来自于大面积脂质污垢的油的乳化（即脂质污垢太大而不能卷起）。然而，该机理仍依赖于污垢是流动的液体。

第3种机理——去污的渗透机理，最早是由Lawrence于1959年提出的，他观察到许多皂类及表面活性剂可以渗透到不溶的脂质污垢中，并在污垢-水界面处生成液晶相[17,18]。该机理认为，搅动体系会把这种相对松动的物料拉走，露出下面一层新的油性污垢，以此类推。

最后，第4种机理，即去除污垢的胶束机理，包括将脂质污垢分子从污垢表面转移到粘附在油/水界面上的胶束中。该机理依赖于胶束在头发表面的吸附、脂质向胶束的转移、以及将含油的胶束剥离回到体相溶液中这3个过程的动力学[19]。胶束机理是唯一能够很容易地解释脂质污垢的选择性去除的机理，因为它不是从体相水平而是从分子水平来考虑脂质污垢的去除。

实验室对洗发水去污力的检测涉及给发束施加定量的合成皮脂。Thompson等描述的实验方案非常有用，可以用来人工弄脏头发、模拟各种清洁过程并通过气相色谱分析头发上残留的脂质[20]。利用这些方案，Clarke等比较了三种表面活性剂的去污力，即月桂醇醚（2）硫酸钠、十二烷基硫酸铵和辛醇醚/癸醇醚（1）硫酸钠[21]。他们的研究表明，在一次和十次洗涤周期后，月桂醇醚（2）硫酸钠去除皮脂最有效。同时该研究还表明，十二烷基硫酸铵和辛醇醚/癸醇醚（1）硫酸钠从头发上有选择性地去除不同的皮脂成分。他们认为，月桂醇醚（2）硫酸钠的有效性与其优越的去污力有关，而优越的去污力又缘于其更低的临界胶束浓度（cmc）。不同皮脂成分的选择性去除，指向了胶束机理（该机理对皮脂去除确实很重要）。在另一项研究中，Clarke等也发现，在较高的洗涤温度下，皮脂去除的选择性更强[22]。Clarke等没有对该影响作出解释。

在疏水尾给定的情况下，不同表面活性剂的相对增溶能力通常遵循如下顺序：非离子表面活性剂 ＞ 阳离子表面活性剂 ＞ 阴离子表面活性剂[5]。众所周知，非离子表面活性剂，如烷基多糖苷，其具有低cmc，对于皮肤和皮脂脂质是非常有效的洗涤剂。不幸的是，作为洗发水中主要的表面活性剂，烷基多糖苷的加入会使头发感觉被剥离和干燥。尽管它们对皮肤很温和，但也会提取脂质并增加皮肤的干燥程度[23]。

人们普遍认为，从头发上将头皮屑和固体空气污染物去除是通过表面活性剂的“铺展力（spreading forces）”实现的，这种铺展力强迫水进入到污垢/水界面，同时形成稳定的分散液以阻止被移除的污垢再沉积[13]。众所周知，阴离子表面活性剂增大了污垢粒子和头发上双电层的负电势，从而增大表面之间的斥力。这有助于在洗涤过程中使分散体系稳定，并防止污垢粒子的再沉积。阳离子表面活性剂在清洁固体污垢方面比阴离子表面活性剂的效果要差得多，因为它们会造成逆向的清洁作用（这种清洁作用还不如纯水）[13]。

水动力对去除固体污垢颗粒非常重要。这对于去除较大的污垢粒子非常有效。然而，在接近头发表面处由于流速下降，会出现这样的情况：污垢粒子与头发表面之间的范德华吸引力会超过来自水的推力。小于0.1 μm的污垢粒子无法轻易从织物材料或头发上用洗涤剂去除[13,14]。对于织物，这导致面料不可逆转地颜色变灰。对于头发，这表明像细沙这样的污垢（直径90 μm）可能很容易从头发上去除，但是，空气传播的超细颗粒污染物，例如来自于燃烧引擎（＜ 2.5 μm，被称为PM2.5）的则可能更难去除。目前文献缺乏这类数据，今后应进一步研究洗发水在去除不同尺寸的固体污垢方面的有效性，尤其是污染物颗粒。

洗发水去除头发自我产生的污垢其机理尚不明确，且似乎暂无规律能帮助指导表面活性剂的选择。与皮脂不同的是，在发用产品中使用的调理表面活性剂、聚合物和硅树脂，可能有时不容易通过使用标准的基于阴离子表面活性剂的洗发水来清除。例如，Robbins等发现，采用阴离子表面活性剂来洗涤，结果表明单功能阳离子表面活性剂没有被完全去除[24]。Hannah等的工作表明，在洗发水使用过程中，聚季铵盐型聚合物与阴离子表面活性剂之间形成的凝聚物可抵抗随后的冲洗，难以从头发上去除[25]。如果洗发水产品配方不仔细调制，这将可能导致积聚（build-up）的问题。Haake等发现，经过在月桂醇醚硫酸钠水溶液中洗涤多次后，典型的2合1洗发水所沉积的硅树脂也只是逐渐被去除[26]。在某些情况下，3次洗涤后，沉积的硅树脂只有50%被清除。普遍认为，氨端聚二甲基硅氧烷（amodimethicones）和有机硅季铵盐（silicone quats）对头发有最强的亲和力（与非极性的聚二甲基硅氧烷相比）[27]。因此，使用这些成分，积聚的风险更大，配方师使用时要小心谨慎。

2 表面活性剂的泡沫性能

虽然表面活性剂在洗发水中的主要功能是清洁，但实际上，更多时候常常是泡沫性能捕获了消费者的“芳心”。泡沫是产品质量的重要特征。当然，具有讽刺意味的是，从技术上讲，泡沫并不一定与产品的清洁能力有关。尽管如此，消费者还是要求洗发水起泡容易并产生大量的奶油状泡沫。

对于个人护理产品，Rieger综述了泡沫的产生其背后的科学原理[2]。对于用洗发水产生泡沫，Lochhead也做了综述[4]。表面活性剂之所以能帮助产生泡沫，是因为其能够在气/水界面处浓集，并降低表面张力。在洗发过程中，形成了一个个小气泡，每一个都被液体所包围。这些气泡拉伸了气/水界面的表面积。如果没有表面活性剂，水的表面张力太高，会使气泡迅速关闭。然而，在表面活性剂存在下，气泡被稳定下来并更持久。完全成形的泡沫由气泡壁（或称为液膜）和3个气泡的交界（或称为Plateau边界）组成。 液膜被在气/水界面处吸附的表面活性剂所稳定。泡沫通过析液或通过戳破液膜而瓦解。

表面活性剂结构与泡沫的产生极其持续性之间的关系是复杂的。普遍认为，低cmc的表面活性剂大多具有良好的起泡性。然而，非离子表面活性剂（尽管具有较低的cmc）通常泡沫不太好，因为它们在气/水界面处的横向排列有困难。一般来说，非常纯的表面活性剂，即使具有理想的结构，也不能产生好的泡沫。最好的泡沫是在使用表面活性剂混合物并引入泡沫促进剂（foam booster）时得到的。除了这些常规经验之外，似乎没有任何详细的规律来预测哪种表面活性剂或表面活性剂混合物能产生最好的泡沫，这是一个需要反复试错才可能解决的问题。

欲使泡沫稳定，有多种不同的方法。液相的增稠可帮助液膜抵抗形变或被刺破。此外，液相增稠会减缓排液速度，并帮助泡沫维持更久。配方师可用此法稳定泡沫，有很多聚合物型的流变改性剂（rheology modifier）和增稠剂可供选择。对于以十二烷基硫酸钠或月桂醇醚硫酸钠为基础的洗发水，其液相用氯化钠增稠同样有助于稳定泡沫。一些两性表面活性剂和非离子表面活性剂可作为辅助表面活性剂被添加到洗发水中，其促进起泡并使泡沫从松散的结构变成更细密的泡沫。然而，泡沫促进剂的加入似乎更是一种“艺术”而不是一门科学。Rieger认为，促进泡沫的机理本质上是未知的[2]。或许，在某种程度上，可能与其如何影响洗发水的体相粘度有关。目前，洗发水中最常用的泡沫促进剂是烷醇酰胺和甜菜碱，例如椰油酰胺单乙醇胺和椰油酰胺丙基甜菜碱。脂肪醇作为杂质多见于烷基硫酸盐表面活性剂中，对泡沫也有促进作用[2]。为得到最佳泡沫，烷醇酰胺和甜菜碱经常被添加到阴离子型主表面活性剂中，以10份阴离子对1份泡沫促进剂的比例[3]。一个典型的洗发水，为产生泡沫会含有：质量分数10%的月桂醇醚硫酸钠和1%的椰油酰胺丙基甜菜碱。当然，调节不同的比例也可用来提高粘度和产品的温和性（对此后面会加以讨论）。除了上述方法外，众所周知，很少量的（＜0.5%）高分子量、水溶性的聚乙二醇聚合物（如PEG-800）可以以相对较低的成本，帮助洗发水产生更细密、更奶油状的泡沫[28]。添加少量的（0.1%～0.3%）阳离子型聚合物调理剂是为了对头发产生调理作用，而作为额外的加分项，其对洗发水的泡沫品质亦可产生积极效果。

实验室测试洗发水泡沫性能的手段多种多样，并且经常不同实验室所采取的方法也不尽相同[29]。Ross-Miles法[30]的历史可追溯至1941年，是洗涤剂制造商最常用的方法。该法是将表面活性剂的稀溶液从固定高度滴入盛放相同稀溶液的池中，并测量由此产生的泡沫的高度。该方法的优点是可以与文献数据进行交叉比较；然而，其最大缺点是与洗发水在消费者头发上起泡的关联性很小。量筒震动法（cylinder shake method）是化妆品行业评价洗发水和沐浴露的泡沫最常用的方法[29]。该法是将稀释过的洗发水溶液放入一个具塞量筒内，将量筒密封，然后旋转多次以产生泡沫。该方法可用于测量起泡快慢、泡沫体积和析液时间。也可引入人工皮脂以考察洗发水对非常脏的头发的效果。更多用来测定洗发水泡沫的实验室方法见于Klein的综述[29]。Klein认为，目前为止最有效的方法是汉高公司（Henkel Corporation）开发的搅拌器泡沫体积/析液测试。该测试方法是在29 ℃将4 g 10%的洗发水溶液加入到146 g水中（硬度50 mg/kg）。溶液在搅拌器中以中等速度搅拌10 s。将泡沫倒入1 000 mL量筒中测量体积，3.5 min后记录泡沫-水界面位置，以此来标度泡沫的析液情况。此外，搅拌时间可以减少到5 s，以确定起泡的快慢。

自动泡沫测试仪已经被引入市场，以帮助配方师调制配方。SITA泡沫测试仪R2000（SITA Foam Tester R2000（Messtechnik GmbH））能对稀释的洗发水的泡沫特征进行可重复的自动化的监测。其他设备包括FoamScan泡沫分析仪（FoamScan foam analyser（Teclis Instruments））和DFA100动态泡沫分析仪（DFA100 Dynamic Foam Analyzer（Orbit Research Associates Private Limited））。

3 表面活性剂的相行为及表面活性剂在流变性控制中的作用

除了具有良好的清洁和起泡作用外，高品质的洗发水还需要有一个均衡的流变学“指纹”。这个“指纹”需要在产品使用的不同阶段提供不同的好处。如果我们首先考虑更标准的洗发水，那么，在商店里和浴室里，如果用透明的瓶子来盛装，随着瓶子从一边倾斜到另一边它需要流动得很好，这暗示着产品质量。用洗头盆或在淋浴时，它需要很容易地分配到手中，没有粘滞拉丝的感觉，如果是采用泵压抽吸的情况更是如此。它还需要在手中有合适的外观和稠度，并需要很容易地散布到发丝间。如果接下来考虑一种更不寻常洗发水，其采用的是结构化表面活性剂技术，那么这可能会有一个不同的“指纹”，例如，在手上有一种类似乳液的感觉，但很容易在发丝间扩散。除了感官上的好处，洗发水也经常需要悬浮一些物质，如珠光体，硅树脂，去屑剂和封装的活性物质。这对产品的流变学“指纹”提出了新的要求，因为它们需要在广泛的存储温度范围内具有很高的屈服点。

洗发水流变性质的核心是配方中包含的表面活性剂的相行为，换句话说，在产品中表面活性剂聚集在一起并形成三维结构的方式。表面活性剂的相行为是一个复杂的大命题，不在本综述的讨论范围内。然而，有两个关键点能帮助配方师为特定的相行为选择最佳的表面活性剂。第一，表面活性剂形成不同结构的关键参数是分子本身的几何构型[31]。临界排列参数（PC）是一个概念上的工具，用于从数值上描述表面活性剂的不同构型。利用表面活性剂头基的横截面积以及尾巴的体积和长度进行计算。如图1所示，PC＜ 0.5的表面活性剂倾向于在水中形成胶束结构，其烷基链朝内。在洗发水中最常用的阴离子表面活性剂基本属于这一类，是很好的洗涤剂。相对地，PC= 1的表面活性剂可形成层状相和液晶。当然，PC是一种过于简化的方法，而头基区域的相对大小常常会被pH值或各种反离子所改变。表面活性剂的排列也可通过使用助表面活性剂（co-surfactant）进行调节。尽管如此，PC仍然是一个很好的起点，有助于解释许多常见现象，并作为一个基本的指导方针，对表面活性剂的选择有所帮助。

图1 表面活性剂临界排列参数（PC）的改变对聚集结构的影响Fig.1 Sc hematic illustrating the effects of changes in critical packing parameter（PC） of surfactants and the effects on aggregation structures

表面活性剂的相行为常常是由表面活性剂的浓度所驱动的。随着浓度的增加，许多阴离子表面活性剂都经历相似的相变顺序[1]。在低浓度且高于cmc时，它们倾向于形成低粘度、各向同性的胶束溶液。随着浓度的升高，胶束拉长成棒状，最终堆叠形成高粘度的六角相。随着浓度的进一步升高，它们形成了较低粘度的液晶层状相，然后是反六角相，最后是反胶束。这种对浓度效应的描述当然是过于简化了，很多不同的液晶、或者中间相，在文献中已被描述过，并且它们会随着表面活性剂的混合使用、浓度、温度以及其他多种因素而变化。尽管如此，这里显示的相行为的顺序对许多用于洗发水的阴离子型表面活性剂（如烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐）都成立。这一顺序解释了表面活性剂浓溶液随着稀释所经常遇到的问题。这也意味着很难创造出“浓缩”的洗发水产品，因为表面活性剂在高浓度下造成洗发水具有高粘度，很难倾倒和稀释。

3种测量方法可以用来定义洗发水的流变学指纹。第一，产品在不同剪切速率下的粘度通常用流动曲线来表征[32]。大多数洗发水都表现出非牛顿的流动特性，并在低剪切速率下具有较高的粘度。这通常是有利的，因为在低剪切速率下（例如，将产品分配到手中）较高的粘度暗示着产品质量。而在高剪切速率下（如将产品分散在头发上）低粘度使产品更容易应用。低剪切速率下的高粘度也能帮助原料在产品中悬浮。为使不同尺寸和相对密度的原料悬浮，有多种方法可以用来计算其所需的屈服点[33,34]。很多粘度计都可测量流动曲线[32]，包括旋转式和锥板式的仪器。第二种用于流变学指纹的测量方法是表征体系的粘弹性，即产品在剪切作用下恢复粘度的容易程度[32]。大多数洗发水都表现出假塑性特征，且其流动性具有一定弹性[35]。这一点很重要，因为产品弹性太强在剪切后可能会变稠太快并呈拉丝状，或者在取用时可能会被吸回到瓶子里。产品的粘弹性可以在一系列振荡粘度计上测量[32]，包括锥板式仪器。指纹的第三种测量方法与取用时洗发水的拉丝程度有关。可用一种挂线装置来表征拉丝程度[36]。

指纹表征的一个额外因素是洗发水可能对温度敏感。在20 ℃具有良好流动性的产品，举个例子，可能在寒冷的浴室中变得粘稠呈果冻状。另一个在20 ℃能有效悬浮珠状物的产品在夏季高温时可能会不稳定。因此，对产品可能储存或使用的温度范围进行全面的测试是很重要的。

烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐表面活性剂的流变性质是为人们所熟知的。这些表面活性剂通常用于低成本地粘度构建。研究表明，少量添加氯化钠的烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐水溶液其为球状胶束，流动情况与牛顿流体相似（即粘度与剪切速率无关）[1，4]。如前所述，这种行为是由其较低的PC驱动的。在这些表面活性剂中加入盐可以减少头基间的静电排斥，从而促使胶束向蠕虫状胶束转变[1,4]。盐能减少头基的有效面积，提高PC值，改变排列行为。蠕虫状胶束在溶液中的行为与聚合物相似，通过类似缠绕的机理增加配方粘度[1]。在基于烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐的配方中加入盐溶液或盐水，用简易台式粘度计测量就会得到熟悉的盐曲线。在很高的盐浓度下，粘度又会下降，因为当胶束变成平行的棒状胶束时，彼此间更容易滑动[1]。通常最好保持在盐曲线的上升部分。这样产品粘度更容易调节和控制。在某些情况下，产品粘度需要降回去。很多试剂能达到这个目的，包括乙醇、丙二醇、聚丙二醇和二甲苯磺酸钠。

盐的加入不仅增加了烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐溶液在大多数剪切速率下的粘度，而且促使溶液成为非牛顿的剪切变稀流体。此时，所得溶液在低剪切速率下具有相对较高的粘度。如前所述，这对于产品美学和原料的悬浮来说是可取的。人们认为，高剪切速率下的粘度下降是由于蠕虫状胶束“列队成线”引起的，从而在快速剪切作用下更容易互相滑动。该效应是可逆的，随着剪切速率的降低，蠕虫状胶束再次缠绕，粘度增大。

烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐表面活性剂其用盐增稠的水溶液，也具有粘弹性。它们的行为通常类似Maxwell流体，具有粘弹性[35]。Balzer 等的研究表明，理解粘度和弹性的平衡可以解释产品在取用时的拉丝程度[35]。

将低分子量、非离子型或两性型表面活性剂添加到以烷基硫酸盐或烷基醚硫酸盐为基础的洗发水中也可使产品变稠。这些辅助表面活性剂有时被称为疏水增稠剂，因为其分子中烷基链占自身的比例最大[37]。它们包括椰油酰胺单乙醇胺和椰油酰胺丙基甜菜碱。这些疏水增稠剂通常的作用是会产生更多蠕虫状胶束，并促进更多的非牛顿流体行为。在实践中，它们也会把盐曲线推向左边。这意味着它们可以在低盐水平下增加产品粘度，使产品更容易用盐水增稠。

高分子量、聚合物型非离子表面活性剂也可以添加到以烷基硫酸盐或烷基醚硫酸盐为基础的洗发水中来增加粘度。它们被称为亲水性增稠剂，因为其分子中高度伸展的、乙氧基化的头基占自身的比例最大[37]。它们包括PEG-120甲基葡萄糖二油酸酯和PEG-7甘油椰油酸酯。这些增稠剂可以增大胶束尺寸或桥联邻近的胶束，并促进更多的类似于牛顿流体的流动[37]。