一种哌嗪类离子液体的合成和性质研究

邵东贝　秦敏锐　赵华绒　蔡黄菊　余利明

[摘要]在离子液体领域，季铵盐型离子液体的合成基本以一步法为主，操作方便，产率高，纯度高，成本相对较低。本文以N-烷基哌嗪和有机酸为原料，在室温下采用一步法合成了一类新型季铵盐型离子液体，N-烷基哌嗪有机酸盐离子液体。采用红外光谱和核磁共振氢谱对产物进行了表征，并对其基本的物理化争性质进行了研究。

[关键词]离子液体；哌嗪类；N-烷基；合成；性质

0引言

离子液体（Ionic liquid）是指全部由离子构成，在室温或室温附近为液体的有机盐。室温离子液体（RTLs）是指熔点等于或低于室温的离子液体。离子液体起源于1914年Waldenm合成的硝酸乙铵盐，其熔点为13-14℃。1999年后，离子液体的阳离子不再局限于咪唑或吡啶类，科学家开始研究各种特殊结构。目前，离子液体的研究是化学界的主要内容之一。

离子液体的种类繁多，按阴、阳离子的不同进行排列组合，其种类要多于50⁸种。大量的阳离子和阴离子可以组成各种不同的离子液体，因此它又被称为是“可设计”化合物。离子液体应用于化学化工领域，从多方面显示出其相对于常规有机溶剂的优势，例如蒸汽压低、不易挥发、液程宽、低毒或无毒、不易燃等。正是由于这些优点，离子液体在作为绿色溶剂方面拥有很大的潜力。离子液体中研究最多的要属咪唑型离子液体，但由于原料咪唑的价格比较昂贵，使得生产成本较高。离子液体的制备一般采用直接加热回流的方法，传统的加热搅拌工艺中烷基化反应往往需要很长时间，同时耗费大量的有机溶剂作为反应介质和洗涤剂，增加了离子液体的生产成本，并且容易形成污染，成为其大规模生产和应用的障碍之一。

本文针对离子液体存在制备难、成本高的问题，希望开发出一种容易制备，成本低，适合大规模工业生产的离子液体。由于咪唑型离子液体的成本较高，故考虑合成价格相对便宜的新型季铵盐型离子液体。用N-烷基哌嗪和有机酸可通过一步法制备新型的N-烷基哌嗪有机酸盐离子液体，反应条件温和、制备时间短、产率高、原料成本低、适宜工业化应用，

1实验部分

1.1试剂与仪器

试剂：N-甲基哌嗪（99%）、N-乙基哌嗪（99%）、乳酸（85%）、丙酸（99%）、苯甲酸（99%）。

仪器：傅立叶红外分光光度仪；核磁共振仪；全自动数字熔点仪；差热扫描量热仪。

1.2离子液体制备

N-烷基哌嗪有机酸盐离子液体合成反应如图1所示：

以N-甲基哌嗪乳酸盐的制备为例，具体步骤为：将10，02g（0.1mol）N-甲基哌嗪装入三颈烧瓶中，同时加入50mL无水乙醇。在冰水浴下，缓慢滴加乳酸（9.01g，0.1mol）的乙醇（50mE）溶液。待乳酸滴加完毕后，将反应温度提至40℃，磁力搅拌继续反应4小时，整个过程需要N₂保护。反应结束后先旋蒸除去大部分溶剂。在50℃下用机械泵直接抽至液体的质量基本保持不变。抽干后的产物放于真空干燥箱中，50℃下烘干12小时，最终得到黄色粘稠N-甲基哌嗪乳酸盐离子液体56.2g，产率为85%。

2结果与讨论

2.5离子液体性状和产率

新合成的离子液体的名称、结构和性状等汇总于表1。表1显示合成的离子液体在常温下部分为液态，部分为固态。固态离子液体都可以通过合适的方法提纯，可得到纯白色的晶体。液态离子液体在制备过程中，因为酸碱中和放出大量的热量，会发生副反应产生微量的有色化合物，较难除去。所以液态离子液体基本呈淡黄色或更深的颜色。离子液体的合成过程是一个酸碱中和的过程，反应是一个放热的过程，所以在温度比较温和的条件下（室温附近）就能得到较高的产率。

2.2离子液体的表征

新合成的离子液体通过红外光谱、核磁共振氢谱来定性检测。固态离子液体的红外光谱采用KBr压片，液体离子液体的红外光谱使用KBr研片直接测定。核磁共振氢谱用TMS为内标物，以CDCl₃为溶剂。所得离子液体的红外谱图和核磁氢谱分析结果如下：

N-甲基哌嗪乳酸盐NMPL

IR：3225，2979，2494，1735，1590，1456，1401，1125 cm^-1

¹H NMR，δ_H：6.91（s，3H），4.03（q，1H），3.12（t，4H），2.61（m，4H），2.33（s，3 H），1.35（d，3H）

N-甲基哌嗪丙酸盐NMPP

IR：3413，2981，2496，1560，1463，5409，5 547 cm^-1

¹H NMR，δ_H：8.90（s，2H），3.04（t，4H），2.57（m，4H），2.33（s，3H），2.25（q，2H），1.11（t，3H）

N-甲基哌嗪苯甲酸鹽NMPB

IR：3436，2950，2499，1632，1596，1458，1381，1145，777，725cm^-1

¹H NMR，δ_H：8.43（broad，2H），8.03（d，2H），7.45（r，1H），7.39（t，2H，），3.16（t，4H），2.63（m，4H），2.32（s，3 H）

N-乙基哌嗪乳酸盐NEPL

IR：3396，2973，2492，1586，1455，1409，1124 cm^-1

¹H NMR，δ^H7.39（s，3H），4.03（q，1H），3.12（t，4H），2.62（m，4H），2.46（q，2H），1.35（d，3H），1.08（t，3H）

N-乙基哌嗪丙酸盐NEPP

IR：3397，2975，1633，1563，1463，1404，1147 cm^-1

¹H NMR，δ_H：8.31（s，2H），3.05（t，4H），2.60（m，4H），2.45（q，2H），2.21（q，2H），1.07（t，6H）

2.3离子液体的性质

（1）熔点和热稳定性

用全自动数字熔点仪和示差扫描量热仪（DSC）分别分析所合成的离子液体，熔点仪的升温速率为1℃/min，DSC的升温速率为10℃/min。得到的熔点和分解温度列于表2。由表中可以发现，NMPL、NEPL和NEPP三种离子液体在室温下呈现液态：离子液体的分解温度均高于120℃，其中三种高于180℃，与水和大多数有机溶剂相比，N-烷基哌嗪盐离子液体拥有更宽的液态稳定温度范围。

（2）密度、黏度和折光率

用密度仪、黏度仪和折光率仪分别测定了三种室温离子液体的密度、黏度和折光率，结果列于表3，由表可得到以下结果：总体而言，三种室温离子液体的密度都不是很高，但都大于水的密度。当离子液体的阴离子为乳酸根的时候，由于强大的氢键作用导致离子液体的黏度非常大。比较NMPL和NEPL，当阴离子同样为乳酸根的时候，离子液体的黏度随阳离子碳链的增加而下降。离子液体的高黏度往往会限制其应用，NEPP这种黏度相对较低的离子液体可能更具应用价值。

3结论

本文以N-烷基哌嗪和有机酸为原料在室温下合成了N-甲基哌嗪乳酸盐、N-甲基哌嗪丙酸盐、N-甲基哌嗪苯甲酸盐、N-乙基哌嗪乳酸盐、N-乙基哌嗪丙酸盐5种N-烷基哌嗪类离子液体，制备简便且产率较高。用红外光谱和核磁共振氢谱表征所合成的离子液体。研究了N-烷基哌嗪有机酸盐离子液体部分物理化学性质。大部分离子液体的熔点在100℃以内，其中三种离子液体为室温离子液体。离子液体相对于多数常规有机溶剂拥有较好的热稳定性。离子液体的密度都大于1，0g·cm^-3，且拥有较大的粘度，其中N-乙基哌嗪丙酸盐的黏度相对较小，有望具有较好的应用前景。

[责任编辑：王伟平]