P2O5-SnF2-WO3系统低熔点封接玻璃的研究

刁金龙，李正宇，郑涛，吕景文

（长春理工大学 教育部光电功能材料工程研究中心，长春 130022）

封接玻璃广泛用于各种电子产品的密封，如传感器、彩色电视、PDP、汽车工业用零件和用于高质量的燃料电池等[1-3]。低熔点封接玻璃通常含有大量的铅，对人体健康和环境有害[4-7]。因此，具有无铅、热膨胀系数可调、玻璃转变温度低、耐水性好、电阻高、成本低等特点的封接玻璃引起了人们极大的兴趣[8]。

磷酸盐玻璃是一种具有代表性的低粘度低转变温度玻璃体系，在低熔点应用中优于硅酸盐和硼硅酸盐玻璃，是铅基玻璃的替代品[9]。由于含有高浓度SnO的磷酸盐玻璃具有较好的化学性能，近年来对SnO-ZnO-P2O5和SnO-MgO-P2O5等系统玻璃进行了广泛的研究，这种玻璃的耐久性好、转变温度低。P2O5-SnF2-WO3体系的转变温度相对SnO-ZnO-P2O5体系和SnO-MgO-P2O5体系更低，在一定条件下封接所需的SnO含量也较少[10-11]。减少磷酸盐玻璃中SnO的含量，可以解决由锡从2价氧化为4价而引起的转变温度波动问题。本文制备了P2O5-SnF2-WO3三元体系的无铅低熔点密封玻璃，并研究了SnO和B2O3掺杂浓度对玻璃性能的影响。

1 实验

以 P2O5、NH4H2PO4、SnO、SnF2和 H3BO3为原料，采用高温熔融法制备了玻璃样品，并确定了最佳工艺参数。将上述化学物质的混合粉末置于氧化铝坩埚中，在400℃下熔制1h，浇铸成不同状态（棒状、片状、块状）用于性能测试。用X射线衍射仪采集了玻璃样品的X射线衍射图，以确定样品中是否存在晶化现象。用热机械分析方法测定了玻璃样品的热膨胀曲线。体积电阻率的测试是在1000V电压下的NF2511A型绝缘测试仪上进行的。抛光后的样品（10mm×10mm×4mm）在90℃水浴加热10小时，通过玻璃的重量损失和腐蚀程度来反映水的耐久性。

2 实验结果分析

图1（a）是部分随机抽样的样品的XRD图谱，分别编号为样品a，b，c，d，e，可以观察到，并未出现析晶峰。图1（b）显示了通过XRD图谱确定P2O5-SnF2-WO3三元体系的玻璃形成区域。首先在最佳工艺参数条件且450℃熔融温度下熔制30min，研究了P2O5-SnO和P2O5-WO3二元体系的玻璃形成区域，并据此对P2O5-SnF2-WO3三元体系进行了研究。P2O5-SnF2-WO3三元体系的实验配方组成主要位于相应的P2O5-SnO和P2O5-WO3两个二元体系的玻璃组成线之间。从图中可以总结出，当P2O5含量为10%～60%，WO3为0%～20%，SnF2为40%～85%范围内，能形成较稳定的玻璃。

图1 样品XRD图谱

如果直接对原料进行熔融，则不能得到大量P2O5的玻璃，这与Morena的结果一致。XRD图谱表明，玻璃样品中存在AlPO4晶体，有可能是NH4H2PO4在高温煅烧过程中的腐蚀氧化铝坩埚导致的。考虑到H3PO4的分解温度为350℃，预处理温度设定在350℃。实验结果表明，较高或较低的预处理温度都将产生结晶相。而经适当的预处理后，玻璃样品中没有观察到AlPO4晶体，X射线荧光光谱仪得到的Al2O3的摩尔浓度为3.52%，表明Al2O3从坩埚中溶解到熔体中。在磷酸盐玻璃中，网络由磷氧四面体堆积组成，Al3+的引入可以通过形成Al-O-P键来增强磷氧四面体之间的连通性，从而降低热膨胀系数，改善耐水性。

图2 不同SnO含量低温封接玻璃的热膨胀系数

如图2所示，制备了成分为40P2O5-40SnF2-20WO3-xSnO的玻璃，x为0.5、1、2、4、6和8。如图3所示，Tg和Tf随SnO含量的增加成比例地增加，SnO含量为8wt%的P2O5-SnF2-WO3玻璃仍具有比较低的Tg（150℃）和Tf（187℃），因此适合于低温封接。随着SnO含量的增加，玻璃的热膨胀系数从162.2×10-7℃-1下降到102.34×10-7℃-1，几乎覆盖了大多数工业电子器件的热膨胀系数范围。这表明，玻璃的热膨胀系数可以通过简单地加入不同量的SnO来控制。

图3 不同SnO含量低温封接玻璃的转变温度和软化温度

在偏磷酸锡体系中，磷酸盐基团优先与Sn原子共用一个非桥氧，而加入的SnO通过协调剩余的非桥氧增加了[PO4]四面体链或环之间的交联度，导致玻璃热膨胀系数降低。

图4 不同SnO含量低温封接玻璃的体电阻率

图4表明，低温封接玻璃的体电阻率随着SnO的含量增大而线性的增加，其值大于大多数商业封接玻璃的值，玻璃的导电性主要由Sn2+贡献。

与P-O键相比，Sn-O键的弱极性限制了Sn2+离子的移动，从而增加了电阻。此外，玻璃的交联网络结构削弱了P-O键的极性，这也有助于电阻的增加。

图5 不同B2O3含量低温封接玻璃的热膨胀系数

图6 不同B2O3含量低温封接玻璃的体电阻率

实验制备了组分为40P2O5-40SnF2-20WO3-xB2O3的玻璃，x为1、2、4、6和8。图5和图6表明，随着B2O3量的增加，玻璃的热膨胀系数和体电阻率在约2wt%B2O3掺杂中呈现最大值，这与SnO的掺杂不同。虽然据报道在B2O3掺杂的PbO-ZnO-P2O5玻璃中热膨胀系数随着B2O3浓度单调减少，但B2O3含量都大于3wt%[12]。考虑到硼可能存在于[BO3]，[BO4]和环型偏硼酸单元中，热膨胀系数和体电阻率的最大值可能与B3+的配位态的变化有关。正是硼的配位数的变化的多样性，导致了B2O3掺杂和SnO掺杂对于玻璃性质的影响存在较大差异。

3 结论

（1）绘制了P2O5-SnF2-WO3三元体系低温封接玻璃的玻璃形成区域。

（2）通过SnO的掺杂发现，玻璃的热膨胀系数和体电阻率均呈现线性变化，使其成为当前商用低温封接玻璃的潜在替代品。

（3）在B2O3的掺杂发现，玻璃的热膨胀系数和体电阻率在约2wt%掺杂下显示出最大值，这与SnO掺杂不同。