炼化装置腐蚀介质在线分析技术的应用

(中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司研究院，新疆 独山子 833699)

近年来，国内大量炼制高硫原油，设备腐蚀问题突出，由此造成严重的经济损失甚至安全事故。而目前所用的腐蚀监测技术,数量多，监测人员少；监测结果缺乏实时性，信息滞后导致装置操作调整滞后，不能及时发现pH值波动情况和工艺操作存在的问题，影响装置防腐蚀效果；同时样品有毒有害物质含量高，存在健康隐患和环境污染等问题，使得腐蚀介质在线监测的需求增加。

1 水质在线分析

1.1 pH值

pH值采用电位法测量，通常用一个恒定电位的参比电极和测量电极组成一个原电池，测量电极上有特殊的对pH值反应灵敏的玻璃探头，当玻璃探头和氢离子接触时，就产生电位。pH值不同，对应产生的电位也不同，通过变送器将其转换成标准4～20 mA输出。

部分电极采用GLI差分传感器技术，它是使用3个测量电极取代传统的pH传感器中的双电极。测量电极和标准电极测得的pH值相对于第3个溶液背景电极差分值。该技术减少了参比电极连接的污染，有效地消除了闭路循环，减少了故障时间和维护时间。

pH值在线监测技术已广泛应用于石化行业工艺冷凝水、公用过程循环水及工业污水等水质监测中。报道较多的如利用pH值在线监测系统进行蒸馏装置常压塔顶在线腐蚀监测及采用pH值与注剂自动控制系统来优化装置运行条件[1-4]；在重油催化裂化烟气脱硫装置中采用pH值在线监测技术监测氧化罐出水的pH值来控制进入洗涤塔中的碱液量，确保排出液满足标准要求[5-7]。吸收模块和滤清模块循环泥浆采用pH值在线监测，评估其对二氧化硫的吸收能力。2016年乌石化在炼油厂大芳烃车间和6.0 Mt/a常减压装置共加装9套系统水质pH在线监测仪，实时测量含硫介质环境下污水的pH值。

在耐恶劣环境下,可选用能够有效抵御硫化物、盐、有机和无机酸污染的pH值电极，可采用完全自动清洗和自动校验，能有效延长电极的使用寿命，保证测量的准确性，减少维护时间。

1.2 总 铁

在线铁离子分析采用3种方式：

(1)邻菲罗啉分光光度法。该方法用盐酸羟胺将三价铁离子还原为亚铁离子，在pH值为3～9时，亚铁离子和邻菲罗啉反应生成橙红色络合物，于波长510 nm处分别测量加入显色剂前后的样品吸光值，计算铁离子的浓度。

(2)差示分光光度法。该方法样品中被测组分浓度过大或过小(吸光度过高或过低)时，测量误差均较大。为克服这种缺点而改用浓度比样品稍低或稍高的标准溶液代替空白试剂来调节仪器的100%透光率(对浓溶液)或0%透光率(对稀溶液)以提高分光光度法精密度、准确度和灵敏度。

(3)TPTZ吸光光度法。采用TPTZ法，将定量水样导入反应槽，加入盐酸反应并加热，粒子状铁以及胶态铁在高温高压条件下完全分解，待冷却后加入氯化羟铵、醋酸铵和TPTZ试剂，铁和显色试剂TPTZ反应使水样呈淡蓝色。测量595 nm波长下的吸光度，计算铁的浓度值。

选择类型受测量范围的影响，经过适当的前处理(稀释)可扩大其检测范围。目前无应用实例。

1.3 氯化物

在线氯离子分析有两种方式：

(1)硝酸银分光光度法。在含有氯离子的硝酸样品中加入硝酸和表面活性剂后，氯离子能与硝酸银形成氯化银悬浊液，此悬浊液在60 min内稳定在常温下，在400 nm特殊紫光源下分别测量加入显色剂前后的样品吸光值，计算氯离子的浓度。

(2)氯离子选择电极法。以氯离子选择性电极为指示电极，双液接甘汞电极为参比电极，插入试液中组成工作电池。当氯离子浓度在1～10-4mol/L范围内，在一定的条件下，电池电动势与氯离子活度的对数成线性关系:E=E0+SlogC,其中,E为测得的电位，E0为测得的标准电极电位(常数)，C为离子的活度，S为系数。

2012年，大连某石油化工有限公司在加氢裂化装置上投用了一台氯离子在线分析仪，在线分析硫磺外送净化水中的氯化物。

1.4 硫化物

在线硫化物分析采用两种方式：

(1)亚甲基蓝分光光度法。在硫酸样品中，样品中的硫化物能与N N 二甲基对苯二胺和硫酸铁铵反应生成蓝色的络合物亚甲基蓝，于波长650 nm处分别测量加入显色剂前后的样品吸光值，计算硫化物的浓度。

(2)沉淀滴定法。利用已知浓度的硝酸银滴定，与溶液中的硫化物反应生成硫化银沉淀，用电极指示滴定终点，来测量硫化物浓度。

1.5 氨 氮

在线氨氮分析方法采用3种方式：

(1)水杨酸或纳氏试剂分光光度法。酒石酸钾钠作缓冲剂，氨氮与纳氏试剂生产稳定的淡红棕色，在450 nm光源下分别测量加入显色剂前后的样品吸光值，计算氨氮浓度。

(2)电极法。以氨气敏复合电极，水样中的强碱溶液将pH值提高到11以上，使铵盐转化为氨，生成的氨由于扩散作用引起样品中的氢氧根离子浓度改变，由pH玻璃电极测得其变化，在恒定的离子强度下测得的电动势与水样中氨氮浓度的对数呈一定的线性关系，由此可从测得的电位值，确定样品中氨氮的含量。此法无须对样品进行预处理，省去了絮凝沉淀或过滤操作，适合于实验室大批量废水中氨氮含量的测定，尤其对于高浓度废水更具有优越性。

2 油品在线分析

2.1 酸 值

酸值的在线测定有两种方法：

(1)电位滴定法测定酸值。当利用已知浓度的NaOH滴定剂测量酸值时，溶液的电位由于滴定剂的加入而电位值逐步降低，通过测定等当量点处所加入滴定剂的体积量和已知的滴定剂浓度，计算出样品酸值。

(2)近红外法测定酸值。近红外(NIR)光谱技术是基于电磁波在中红外和可见光之间的近红外光区域的吸收而发展出的分析技术。官能团的基频吸收很强，位于中红外区域；其倍频吸收则在近红外区域，因吸收强度弱而无需对样品处理，可直接测量。OH键、CH键及NH键在近红外区域吸收最强。需要将光谱数据与参照方法的数据比对，为检测的参数建立数据库(模型)。

受限于原油取样比较难实现，在线电位滴定适用于轻质油，维护量较大(需要定期更换标液、标定、检查)；近红外法适合轻质油和原油，维护量较小(定量分析模型建立后，只需要定期取样进行验证，正常情况下，只需要一年更换一次光源，无其他维护工作)。为了保证样品稳定，采集的样品信息准确，需要对样品进行过滤、稳流及保温等预处理。

2.2 总 硫

在线油品总硫的测定有两种方法：

(1)X射线荧光光谱法。照射原子核的X射线能量与原子核内层电子的能量在同一数量级时，核的内层电子共振吸收射线的辐射能量后发生跃迁，而在内层电子轨道上留下一个空穴，处于高能态的外层电子跳回低能态的空穴，将过剩的能量以X射线的形式放出，所产生的X射线即代表各元素特征的X射线荧光谱线。其能量等于原子内壳层电子的能级差，即原子特定的电子层间跃迁能量。

单波长色散X荧光分析技术(MWD XRF)，是反映样品特性的X荧光被X接收光源的单点聚焦部件聚焦到X光源检测器。能够到达紫外荧光分析仪的分析精度，同时又保持了X荧光分析仪系统对液体分析的简单性和低维护性，能够对石油工业的工艺样品进行连续在线分析。该分析仪目前在北美洲得到广泛的应用，目前已经开始取代油品在线紫外荧光分析方法。

(2)紫外荧光法。当样品被引入到高温裂解炉后，样品发生裂解氧化反应，其中的硫化物定量地转化为二氧化硫，由载气携带，通过膜式干燥器脱去其中的水分，进入反应室，二氧化硫吸收紫外光的能量转变为激发态的二氧化硫，当激发态的二氧化硫返回到稳定态的二氧化硫时发射荧光，释放的能量由光电倍增管接收，再经微电流放大器放大、计算机数据处理，反应中的发光强度与二氧化硫的生成量成正比，二氧化硫的量又与样品中的总硫含量成正比，由此测定样品中总硫的含量。

X射线荧光光谱法只适合于轻质油，即汽油、柴油、蜡油，像催焦化柴油和直馏柴油加氢的原料油；紫外荧光法可以检测催焦化柴油和直馏柴油加氢联合的原料油和蒸馏装置常一线、常二线、常三线、常压塔顶、减压塔顶及减一线的油品中的总硫。由于单波长色散X荧光光谱仪这种直接常温的测量方法，不需要对样品进行气化或转换，不需要载气和样品进行高温处理，具有精度高、分析速度快及维护量少的优点，已经取代油品在线紫外荧光分析方法，目前已广泛应用于各大石化企业。

2.3 总 氯

在线油品总氯的测定有一种：

单色波长色散X射线荧光法(MWD XRF)：采用聚焦单色反射镜提高激发光的强度，测量过程中，来自第1块反射镜的单色聚焦光束打在样品上，激发样品发射出特征荧光X射线，第2块单色反射镜筛选出氯的特征X射线，并将其反射聚焦到探测器上，是一种直接测量技术，不需要辅助气体或样品转化。

由于该方法可以接受的样品最大黏度限为1.6 cm3/s(21 ℃)，适合绝大多数的原油分析应用，将温度提高到300 ℃时，还可以分析更高粘度的样品。

3 需要关注的问题

3.1 费用问题

由于在线分析仪器均为模块化的一个结构，可为用户定制选择，要根据实际项目的浓度范围、安装位置以及其他因素来对仪器进行选型和配置，要有具体的测量参数和样品信息，才有具体价格。实际的费用还要考虑设计、分析小屋、前处理、伴热、防爆及安装等的成本。对于监测点集中的地方，有些分析小屋、伴热、防爆等可以考虑共用，成本会适当降低；如果几个原油测点距离较近的话可以考虑多通道，价格也可降低；如果较远就得按照每个测点一台来算。

3.2 设计问题

由于腐蚀监测介质的复杂和多样性，多少样品都需要进行预处理才能进行检测，在线分析仪表能否正常发挥作用，往往不是由仪表本身决定的，很大程度上取决于样品预处理系统的设计、安装和维护[7]。样品的预处理等过程是在前期设计工作中需要考虑的问题。

3.3 维护量问题

在实际使用过程中，由于在线分析仪所监测部位的介质复杂性，存在定期校准、更换溶液及解决堵塞等问题，会给仪器维护带来不少的工作量。

3.4 使用效果问题

由于在线分析仪是用户定制选择，要根据实际项目的浓度范围、安装位置以及其他因素来对仪器进行选型和配置，要有具体的测量参数和样品信息，因此使用效果与前期调研信息关系紧密，调研信息详实才能选到合适的型号和组合。安装后的调试也非常重要，因为每条系统的独特性，调试好了，使用效果才能达到最佳。

4 结 论

在线介质监测是一个系统的工程，包括在线监测仪器、预处理系统、安装点的选择、流程设计、环境设施(温度及防爆等)、安装、调试及成本等，在线监测仪器只是其中的一小部分，如何实现经济好用需要根据实际情况综合考虑。