化学清洗造成的换热器管束失效分析

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(1.沈阳建筑大学,辽宁 沈阳 110168；2.沈阳中科韦尔腐蚀控制技术有限公司,辽宁 沈阳 110168)

由于换热器设备工作环境复杂，腐蚀介质种类繁多，致使换热器设备寿命往往只有一两年甚至几个月。导致换热器失效的原因是复杂多样的,据国内外化工设备损坏情况介绍，换热器管束失效主要表现在缝隙腐蚀、冲蚀和垢下腐蚀等[1-5]。某炼油厂换热器管束发生了腐蚀穿孔，致使管口有水向外涌流，并导致换热器无法正常工作，严重影响了正常生产。为了寻找穿孔原因，拟从管束内外壁腐蚀形貌、金相组织、腐蚀产物和材质等方面入手，或对换热器管束穿孔原因进行分析，从而提出预防换热器失效的建议。

1 换热器工况介绍

换热器管程介质为预加氢反应流出物(其中，S质量分数为0.037%～0.04%，Cl质量分数为0.4～1.4 μg/g)。其管程介质温度约为200 ℃，压力为2.4 MPa，管程材质为0Cr18Ni10Ti，投入使用11 a从未发生泄漏。在2017年12月停工检修期间，对换热器做了化学清洗。2018年1月12日在进行氮气气密试验时发现管束泄漏，管口有水向外涌流和管口焊缝处有水渗漏，初步判断有管束穿孔或破裂。除此之外，还发现局部管口焊缝有裂纹。1月14日抽出管束后寻找失效管束，发现1-6F管束有4处腐蚀穿孔，其他管束外壁有斑点，在斑点处有局部点蚀，其他部位有轻度均匀腐蚀。

2 检测分析

2.1 宏观及低倍观察

对发生腐蚀穿孔的管束取样后进行分析，管束剖开后内壁的宏观形貌见图1。由图1可见,内壁有少量的腐蚀产物沉积，穿孔部位的最大开口约2 mm，并在穿孔部位附近发现有明显的腐蚀针孔形貌。内壁放大后的形貌见图2(a)。由图2可见,腐蚀针孔的最大深度约0.5 mm。对管束外壁穿孔部位进行低倍观察的形貌见图2(b)。由于外壁经过清洗，现场所见的腐蚀斑点形貌已经消失，去除这些斑点后，也能看见外壁也布满了腐蚀坑，腐蚀坑深度0.2～0.8 mm。

图1 管束内壁宏观形貌

2.2 管束材质分析

选取具有典型腐蚀特征的管束利用直读光谱仪进行材质成分分析，结果见表1。

图2 管束内外壁低倍形貌

表1 管束的化学成分 w,%

根据分析结果，对比厂家提供的成分标准，可见其材质化学成分符合GB/T 8163—2008《输送流体用无缝钢管》标准规定的0Cr18Ni10Ti的化学成分，其所有成分均在标准范围以内。

2.3 金相分析

在腐蚀穿孔的管束上取穿孔部位，将该样品切割成长度为10 mm的试样，进行金相显微镜观察。首先借助砂纸除去试样表面的杂物，再使用金相砂纸对试样逐级抛光，用无水乙醇对抛光表面清洗、烘干后，最后用金相显微镜观察样品穿孔处的显微组织,观察结果见图3。从图3可见，管束的金相组织为奥氏体，管束的截面组织上存在着一定量的圆形球状非金属夹杂物，判断为氧化物夹杂。其次，从低倍的截面形貌可以看到，穿孔的部位靠近外壁和靠近内壁的开口均较大；而厚度方向上，中间部位的开口较小，判断穿孔部位是由于外壁腐蚀坑和内壁腐蚀坑连通后造成的最终穿孔形貌。

图3 换热器管束横截面金相组织

2.4 腐蚀产物成分分析

2.4.1 能谱(EDS)分析

用扫描电镜和能谱仪对管束外壁的腐蚀产物进行分析，结果见表2。

表2 管束外壁垢物元素分析

对腐蚀产物进行干燥、处理后，从表2可见腐蚀产物主要含有C，O，S和Fe元素，其次产物中还含有腐蚀敏感元素氯。

2.4.2 X射线衍射(XRD)分析

对腐蚀产物进行XRD分析,结果见图4。由图4可见，腐蚀产物主要为铁的氧化物和硫化亚铁，因此可以确定硫也参与了管束腐蚀。

图4 失效管束表面腐蚀产物XRD分析

2.5 电镜及能谱分析

2.5.1 管束内壁 EDS分析

对管束内壁不同部位的表面进行能谱分析，结果见表3。由表3可见主要为O，S，Cl，Cr，Fe和Ni等元素。腐蚀坑和针孔部位均检测到氯元素，而在远离腐蚀坑部位，未检测到氯元素，说明由于氯元素在局部发生富集，导致这些部位产生了点蚀。

2.5.2 管束外壁 EDS分析

对管束外壁不同腐蚀部位表面进行成分分析，分析结果见表4。由表4可见，腐蚀部位表面主要为O，Si，S，Cl，Cr，Fe和Ni等元素。外壁腐蚀坑部位以及腐蚀产物内均检测到一定含量的氯元素，说明外壁在腐蚀坑部位也发生了氯离子的富集。

表3 内壁腐蚀针孔部位元素质量分数 w,%

表4 外壁腐蚀坑部位元素质量分数 w,%

2.6 清洗剂的模拟验证试验

模拟管束化学清洗和钝化的过程，研究了清洗剂对管束材料的腐蚀影响[6-7]，金属清洗剂的缓蚀率为95%。试验结果可见试片表面有许多针孔状的腐蚀坑存在，外观有稍许变色，说明清洗剂中确实有氯离子对不锈钢造成了点蚀破坏。

2.7 腐蚀机理分析

从管束的内外壁的腐蚀情况看，均是在腐蚀坑部位有氯离子的富集，因此初步判断内外壁均发生了由于氯离子引起的点蚀行为。外壁的腐蚀比内壁严重，这可能是由于壳程中有湿硫化氢的存在，以及腐蚀性阴离子(Cl-)造成的侵蚀。根据钝化膜破坏原理，当金属和水溶液接触时，水分子是极性分子，定向地吸附在金属表面，使金属表面形成一层氧化物，此氧化物即是金属表面的钝化膜。但是腐蚀性阴离子(Cl-)能够穿过钝化膜内的极小缝隙，这是由于(Cl-)半径较小，穿透力较强，Cl-与金属相互作用，形成可溶性化合物并不断发生溶解(即氯化铁的溶解)[8-10]。破坏了钝化膜后，一方面由于有钝化膜与无钝化膜的区域电位差不同将会形成电偶腐蚀，形成大阴极小阳极的腐蚀特征[11]；另一方面，金属发生局部腐蚀后，点蚀区pH值下降，造成局部酸化，导致局部腐蚀速率很高[12-14]。金属基体上的腐蚀坑在以上两方面共同作用下不断向内扩展，加上由于硫的参与，外壁腐蚀破坏程度更快，最后导致管壁的穿孔。

关于氯离子的来源，管束的内外壁介质分别为反应流出物和石脑油，同时内外壁检测到的氯离子均不存在超标现象，而且在长达11 a的设备运行期间，也未发生过腐蚀穿孔的情况;而在停工期的短时间内就发生了多处穿孔泄漏现象，说明内外壁的氯离子不是来源于运行期间的管程和壳程介质，而设备在停工期间进行过化学清洗，这是设备可以接触到的唯一外部氯离子的来源。同时清洗剂对不锈钢的腐蚀试验，也验证了这一推论。

3 结 论

(1)管束的材质为0Cr18Ni10Ti，组织为奥氏体结构，材质合格；

(2)管束的穿孔主要是由于内壁和外壁同时发生氯离子点蚀破坏，内外壁腐蚀坑连通后造成的最终穿孔；

(3)外壁较内壁腐蚀严重的原因是由于外壁受到湿硫化氢的进一步作用，促进了点蚀的快速发展；

(4)氯离子主要来源于停工期间的化学清洗，因此化学清洗的配方和工艺不当才是造成管束短期发生破坏的根本原因。