新型多组元超细铁基触媒在自锐金刚石合成中的应用*

谭素玲， 孙双双， 乔翠娅， 孙继平， 李鹏旭

(1. 河南厚德钻石科技有限公司， 河南 商丘 476200) (2. 吉林大学 超硬材料国家重点实验室， 长春 130012) (3. 秦皇岛市雅豪新材料科技有限公司， 河北 秦皇岛 066206)

目前，中国已成为全球超硬材料及制品大国，人造金刚石单晶产量在全球的占比超过90%[1]，中国产金刚石单晶无论从种类、数量、品质等方面都可以较好地满足国内外市场需求。

随着全球各行业自动化水平的提高，对金刚石工具的使用效率提出了更高要求，尤其是在一些无法使用冷却水的干切/干磨/干钻等工程应用领域，对高品质金刚石的自锐性要求更高。国产高品级金刚石在加工过程中常表现出2种磨损特征：一是金刚石在经历反复撞击后，呈团块状破裂而快速脱落，导致工具锋利度下降，寿命缩短；二是金刚石不破碎，但棱边被磨圆，逐渐失去切削功能，导致金刚石工具锋利度下降或工具失效。因此，提高金刚石自锐性是高品级金刚石的一个重要发展方向。

金刚石的自锐性主要取决于金刚石的合成质量与结晶特性，而金刚石的合成质量与触媒粉末的成分种类、成分比例、杂质含量、粉末粒度、形貌结构等相关。为此，业界科研人员开展了诸多触媒对金刚石合成影响的研究[2-10]。魏军才等[2]研究表明: 粒度细、氧含量低、镍含量适中的触媒可提高金刚石的合成品质，特别是可获得冲击强度(TI)、热冲击强度(TTI)差值较小的高品级金刚石。同时，金刚石的自锐性与晶体原子密排(111)面的层叠状生长过程密切相关。如何通过调整金刚石合成过程中的热力学及动力学因素来调控金刚石的合成质量与自锐性，是合成高品级自锐金刚石的重要内容。

目前，行业广泛采用的触媒是水雾化法制备的74 μm FeNi30合金粉。受工艺方法限制，触媒粉的粒度偏粗，杂质种类多、含量偏高，不利于合成高品级自锐金刚石。为此，本研究通过设计新型铁基触媒成分，采用更先进的水-气联合雾化工艺，制备出细颗粒的高品质触媒粉末；同时，调整金刚石合成工艺，成功地合成出高品级自锐金刚石，并在超硬材料制品中推广应用。

1 试验条件及过程

总体试验过程为：触媒设计制备→金刚石合成与检测→冲击破碎金刚石的微观分析→金刚石的工程应用检验。

1.1 新型触媒组分设计

新型触媒主要成分确定为Fe-Ni-Co-Mn，采用正交试验法来优化触媒组分。触媒组分正交试验因素-水平表如表1所示，设计的9组触媒组分正交试验如表2所示。最终采用的配方是在考虑金刚石合成工艺因素后，对此正交优化试验结果进行适当调整而确定的，并采用水-气联合雾化工艺进行生产。

表1 触媒组分正交试验因素-水平表

表2 触媒组分正交试验方案

1.2 触媒检测分析

采用O-3000型测氧仪、BT-9300ST激光粒度仪、Plasma1000型电感耦合等离子体发射光谱仪、VEGA3 SBH型扫描电镜(SEM)、扫描电镜能谱分析(EDS)分别对常规触媒FeNi30及新型触媒的氧含量、粒度、成分、微观形貌和表面杂质进行测试分析。

1.3 金刚石合成过程及分析

2种触媒分别与高纯石墨混合制备规格为φ55 mm×44 mm的金刚石合成柱，在D-800型六面顶压机上进行金刚石合成试验，优化工艺参数，最后分别对2种触媒合成的金刚石的磁化率、TI、TTI等指标进行测试。

1.4 金刚石微观分析

使用光学显微镜分别观察用触媒FeNi30及新触媒合成的金刚石的颜色、透明度、晶型、内部缺陷、TTI试验后的筛上料/筛下料；进行SEM观察及EDS分析，从微观结构上考察2种触媒对金刚石合成品质的影响。

1.5 金刚石表面处理及制品应用

首先对合成金刚石进行常规净化处理；然后采用活性熔盐净化法处理，使金刚石颗粒表面杂质的质量分数≤0.005%，在去除杂质的同时活化金刚石表面。采用活化处理后的金刚石40/45(HD9880)制备φ180 mm干切水泥锯片和花岗岩绳锯，分析评测金刚石工具的工程应用效果。

2 试验结果与分析

2.1 新触媒设计理论依据及2种触媒对比分析

金刚石的自锐性源自呈台阶状(层岩状)的微破碎刃口，主要取决于其合成生长过程中原子密排(111)面的层叠生长扩展状态，与熔融触媒在金刚石生长面的包膜——“金刚石薄膜”的状态密切相关。为使金刚石稳定生长，薄膜在合成过程中需保持2点不变：(1)在金刚石长大过程中，其厚度保持不变；(2)在薄膜聚集时，其物理化学性质不变。任何一点变化，都会引起金刚石生长区域压力差Δp和温度差Δθ的不稳定，影响或破坏金刚石的生长，特别是“金刚石薄膜”的物理化学性质发生变化，都会使金刚石中产生很多诸如空位、杂质替换、气泡、位错、裂隙、固/气态包裹等缺陷。因此，保持金刚石合成过程中触媒熔体薄膜的稳定性是合成高品质金刚石的关键，而熔体薄膜的质量则主要取决于触媒粉末的成分设计与制备质量。

本试验设计的新型触媒成分为Fe-Ni-Co-Mn,并添加微量稀土元素。 该触媒以Fe-Ni为主元素，辅以少量的Co，并添加微量Mn+RE，其中RE为稀土元素。Co的加入可改善金刚石的合成品质。添加Mn，主要是利用其在高温下与氧亲和力强的特点，作为触媒熔液脱氧剂使用。加入稀土元素作为触媒熔液的内部除氧剂，净化粉末颗粒表面，改善触媒表面活性；尤其是残留稀土氧化物进入触媒熔体时，可以对其他种类的氧化物进行复合分散，降低氧化物的偏聚，改善金刚石生长表面的金属包膜。根据正交试验结果，最终确定触媒组分为：68%Fe、30%Ni、1.5%Co、余量(Mn+RE)。

采用水-气联合雾化工艺生产纯净度较高的细颗粒触媒，并与常规触媒FeNi30进行比较，2种触媒性能指标和杂质成分分析结果分别见表3、表4。

表3 新型触媒与常规触媒FeNi30的性能指标

表4 新型触媒与常规触媒FeNi30的杂质成分分析

从表4可看出：新型触媒中S、P、Mo、Al、Cu、Cr等杂质总质量分数为0.106%，小于0.200%的设定目标。

2.2 常规水雾化及水-气联合雾化触媒对比分析

采用常规的水雾化工艺生产74 μm 触媒FeNi30时，水压力为55～70 MPa；粉末粒度较粗，激光粒度d50值为22～35 μm；成品合格率为65%～70%；每批次均产生30%左右的回炉料；回炉料需要进入后续批次的循环生产，这将导致雾化原粉的氧质量分数增大，为0.400%～0.700%。

常规水雾化触媒FeNi30表面氧化物的2种典型形态如图1所示。当触媒原粉的氧含量较高时，粉末的球状比例较高，松装密度大幅度提高(3.6～4.3 g/cm3)，表面杂质以Fe、Ni、Co的氧化物为主，并夹杂S、P等的氧化物。图1a为表面杂质壳层呈褶皱状的氧化皮SEM形貌，这种结构形态的触媒不利于与石墨混合均匀，影响金刚石的合成质量。图1b为金属粉末表面的氧化物斑块SEM形貌。

(a) 金属粉末表面的褶皱氧化皮SEM形貌SEM morphology of the wrinkled oxide skin on metal powder surface(b) 金属粉末表面的氧化物斑块SEM形貌SEM morphology of the patchy oxides on metal powder surface图1 常规水雾化触媒FeNi30表面氧化物的2种典型形态Fig. 1 Two typical morphology of oxides on the surface of FeNi30 catalyst powder produced by conventional water atomization process

图2为触媒FeNi30表面氧化物斑块的EDS分析结果，图3为还原后的触媒FeNi30粉末。由图2可知：这种氧化物斑块主要是由Si、Mn的复合氧化物组成，无法通过还原去除(图3)。换言之，这种杂质会始终存在于触媒粉末中，影响合成过程中金刚石的品质。

图2 触媒FeNi30表面氧化物斑块的EDS分析Fig. 2 EDS analysis of the patchy oxides on the surface of catalyst particles

为了克服常规触媒FeNi30的缺点，本试验采用水-气联合雾化工艺生产粒径≤38 μm的新型触媒，要求激光粒度d50为15 μm，松装密度2.8～3.2 g/cm3，雾化原粉氧质量分数<0.6%，还原后的氧质量分数<0.3%。水-气联合雾化的介质是高压水和高纯氮气。由于高纯氮气的保护作用强，金属粉末颗粒氧化程度大幅度降低，极大地改善了触媒原粉质量。新型触媒粉末的特点是：氧含量低、粒度细、粉末形状结构复杂、松装密度低。水-气联合雾化生产的新型触媒粉末如图4所示。图4中新型触媒表面较为洁净、不存在氧化物斑块，可避免常规触媒FeNi30的缺点，为自锐金刚石合成提供保障：增大了触媒与石墨的接触面积，提高了混料均匀性；新型触媒粉末中杂质分布均匀，可改善金刚石生长的包膜质量，提高金刚石合成品质。

2.3 2种触媒合成金刚石效果分析

2.3.1 2种触媒合成金刚石的TI/TTI及磁化率

表5为水雾化触媒FeNi30及水-气联合雾化新触媒合成金刚石的TI、TTI及磁化率。由表5可知：新触媒合成金刚石的TTI增大，TI与TTI的差值小于5%，磁化率降低。TTI值增大可提高金刚石在干切工况下的自锐性。

表5 用2种触媒合成的金刚石的TI、TTI及磁化率数值对比

*：磁化率K(×10-5SI)

2.3.2 常规触媒FeNi30合成金刚石形貌及成分分析

对常规触媒FeNi30合成的金刚石40/45(HD9980)进行冲击强度(TI)、热冲击强度(TTI)检测。用302 μm筛网将TTI试验后的筛上物及筛下物分别置于光学显微镜下进行观察分析，图5为触媒FeNi30合成的金刚石经TTI试验后在光学显微镜下的形貌。

从图5a中可以看出：金刚石晶体内有气泡、夹杂及黑色包裹体等缺陷；图5b的破碎断面中存在较多大面积的黑色杂质，这些杂质所在晶面成为破断强度较低的优先断裂带，使破碎金刚石大都呈不规则的碎块状，也有部分金刚石破断面呈台阶状。

图6为触媒FeNi30合成金刚石的TTI试验样品SEM形貌及EDS分析取样区域，图7为金刚石破断台阶区域的EDS选区，用来分析断面夹杂物的成分组成及分布形态。图7的1、2、3选区分别为图6中最上面的台阶边缘处、上下2个错落台阶垂直相接部位的凹陷处、下部台阶面。

图8～图10分别是与上述各选区对应的EDS谱线及成分。从图8～图10的EDS分析结果得知：结晶质量好的上部平滑台阶面(选区1)中的杂质仅有少量Si；连接上下台阶的垂直阶梯凹陷处(选区2)出现了多种杂质，有O、Na、Si、S、Cl、Ti、Fe等；而与垂直阶梯相连的下部台阶面(选区3)上的杂质则有O、Si、Ti、Fe等。

由图8～图10可得出台阶面间杂质的分布特点：正常结晶的台阶面杂质含量较少，台面平整光滑，晶体强度高；后结晶生长区，杂质浓度起伏增大的台面上逐渐出现杂质偏聚；而上下相邻台阶面的垂直结合部位，则出现明显的杂质富集偏聚，晶体强度低。因而，减少包膜杂质含量并促使其均匀分布，有利于改善金刚石层叠状台阶的生长质量。

金刚石单晶生长前期的台阶来源以二维晶核为主，后期则以位错为主。自金属包膜中脱溶析出碳原子扩散到达金刚石表面，在生长台阶的前端被吸附，会在金刚石晶体表面形成大量的位错，从而克服形成二维晶核所需的较高的过饱和度和能量势垒，呈以位错为主导机制的层状堆叠生长[10]。

金刚石生长面附近始终存在碳原子、熔媒原子或杂质氧化物的周期性浓度变化，其程度会影响金刚石层状堆叠的厚度。若金刚石薄膜较为纯净，且在金刚石生长过程中不受到破坏，金刚石便可稳定生长；随着金刚石不断生长，生长界面外侧熔媒中的杂质浓度变化达到一定程度后，金刚石薄膜的厚度及物化性质会逐渐发生变化，从而引发新的层错堆叠生长。这些相互平行的堆叠层间存在位错、空位、杂质等缺陷，弱化了层面间的结合力，当金刚石单晶在工作中反复受到与(111)面平行或成一定角度的冲击力时，堆叠层间的结合面会逐渐开裂剥离，在断裂处出现台阶状或层岩状阶梯棱边，形成金刚石的微破碎刃口，提高了金刚石的锋利度。

2.3.3 新触媒粉合成金刚石的形貌及成分分析

采用新触媒，通过强化熔炼时的钢液脱氧除杂而减少总体杂质含量，再通过稀土氧化物对易黏滞偏聚的SiO2、MnO2等颗粒团的稀释，来稳定“金刚石薄膜”；以合成腔体中“金刚石薄膜”保持物化性质稳定所需的热力学及动力学条件为主线，通过反复摸索合成工艺条件，合成出稳定性较好的二维层状生长的高品级金刚石。

图11为新触媒合成的金刚石40/45经TTI试验后在光学显微镜下的形貌。图11a显示：金刚石的颜色及透明度明显改善，单晶内的包裹体等缺陷数量明显减少。图11b显示：金刚石的破碎解理面上的包裹夹杂物明显减少，呈台阶状破碎的金刚石比例增加。

图12为新触媒合成的金刚石冲击破碎后的层状台阶SEM形貌，图13为TTI试验后金刚石台阶面的EDS选区及成分。由图13可知：金刚石破断解理面上的杂质种类显著减少，在所选区域(选区1和2)内只有Si出现；整体的破断台阶解理面较为平坦，上下相邻台阶间的垂直阶梯面的棱边平直、尖锐，金刚石自锐性明显改善。

图14为TTI试验后金刚石台阶外缘EDS选区及成分。台阶面上的细小团块状杂质成分包含O、Si、Fe、Cu，这是因为在金刚石结晶生长的过程中，生长面上的液态金属包膜中的杂质会随着生长面的推移而被逐渐推送至生长面的最外侧边缘区域。这些位于金刚石表面的杂质可经活性熔盐处理后去除，然后在金刚石表面留下一些微观蜂窝孔，对金刚石表面起活化作用。

从金刚石冲击破碎解理面的SEM形貌及EDS成分分析来看：相对规整、光滑、洁净的层岩状解理面上的杂质组分较少，解理面上只有Si、O杂质元素存在，金刚石强度基本不受影响；当金刚石解理面上的杂质元素种类增多，特别是O含量增多时，解理面上的团块状氧化物数量增多且呈聚集态分布，会降低金刚石强度。

采用新型触媒并配以适配的金刚石合成工艺(以生产主粒度代号35/40的金刚石为例，一次暂停压力p1取52 MPa，二次暂停压力p2取65 MPa，终压p取78 MPa，总加热时间t取45 min)，满足其所需的热力学及动力学条件，金刚石层间结晶生长质量得到改善，合成金刚石整体质量提升。

2.4 新触媒合成金刚石的工程应用效果

采用新型触媒合成的金刚石40/45(HD9880)制备φ180 mm干切水泥锯片。图15为锯片胎体对金刚石的润湿/包镶状态，图16为锯片工作面上金刚石的出刃状态。由图15和图16可以看出：金刚石把持力较好，同时出刃较高。

试验表明：干切水泥锯片锋利度好，在切割过程中始终保持连续、平稳的切割状态；特别是在切割高标号水泥制品时，锯片持续、平稳、快速的切割性能更为突出。如切割25 mm厚的C35水泥预制板时，新触媒合成金刚石制备的锯片干切速度0.91～0.95 m/min，较同类产品的干切速度0.70～0.79 m/min提高15%以上，亦即锋利度提高15%以上。

采用活性熔盐对新触媒合成的40/45金刚石(HD9880型)进行洁净化处理，使其外部杂质质量分数≤0.005%，以增强其表面活性。用此金刚石制备花岗岩绳锯，图17为绳锯串珠胎体对金刚石的包镶把持状态SEM形貌，显示胎体对金刚石的包镶较为紧密；图18为胎体中的金刚石脱落坑内壁状态SEM形貌，显示金属结合剂对金刚石的润湿性很好，脱落坑内壁呈光滑的镜面状态，金刚石的层状台阶纹路清晰可辨。

以新触媒合成的金刚石制备绳锯，并用其切割红色硬质花岗岩，发现平均切割速度可达8.5 m2/h，较同类金刚石绳锯的速度7.2 m2/h提高了18%，亦即锋利度提高了18%；使用寿命可达700～730 m2，较以往610～630 m2提高了11%以上，且整个切割过程连续、平稳。

3 结论

采用水-气联合雾化生产的新型触媒，可以显著改善高温高压合成金刚石时生长界面的熔媒包膜质量及层状结构生长质量，提高金刚石的自锐能力。

(1)优化设计新触媒组分，最终确定触媒组分为：68%Fe、30%Ni、1.5%Co、余量(Mn+RE)；并采用水-气联合雾化工艺生产高纯度(纯度≥99.8%)的触媒粉。

(2)通过添加微量稀土元素，可对其他杂质氧化物进行复合“稀释”，改变杂质相在触媒熔体中的分布形态，减少杂质在“金刚石薄膜”中的偏聚，提高“金刚石薄膜”的稳定性，改善金刚石合成品质，使金刚石的TTI值由76%～78%提高至81%～82%，并减小了TI与TTI间的差值(<5%)。

(3)将细颗粒水-气联合雾化新触媒粉末的松装密度控制在3.2 g/cm3以下，提高其复杂形状粉末的比例，可提高其与石墨的混料均匀性，改善金刚石的合成品质。

(4)通过创造有利于金刚石二维层状生长的热力学及动力学条件，并借助于“金刚石薄膜”内外侧的杂质浓度变化作用，促进金刚石的层状生长，使金刚石在工作时具有阶梯状微破碎刃口，提高金刚石的锋利度。

(5)采用活性熔盐处理技术，去除金刚石表面杂质，改善金刚石表面活性，提高金属结合剂对金刚石的浸润性与冶金结合能力，可有效提高胎体对金刚石的把持力，改善金刚石工具的综合应用性能。

(6)用新型触媒合成金刚石制备的水泥锯片、绳锯，与同类型金刚石工具相比，其锋利度均提高15%以上，且其连续工作平稳性显著提高。