海砂混凝土中氯离子的作用机理及其固化研究*

王 晓 敏

(福建江夏学院工程学院,福建 福州 350108)

1 概述

随着建筑业的蓬勃发展，2016年世界范围内的混凝土产量高达250亿 t[1]。砂作为混凝土的重要组成部分，国内对其用量暂无完全统计数据，但据水泥产量对用砂的需求量进行估算可知，我国2016年的用砂量可达48亿t[2]。河砂一直是我国建筑用砂的主要来源，但由于近30年来无节制的开采，河砂资源日益匮乏，可开采量有限[3]。为解决资源与生产间的矛盾，建筑行业将眼光转向了海砂资源。我国海岸线狭长，海砂资源丰富。据王圣洁等[4]估算，中国近海的海砂总量约为68×103m3，挖掘潜力大。

2 海砂中的氯离子对混凝土结构的破坏机理

清华大学的李克非教授指出，海砂作为混凝土原材料的最大问题在于其本身含有氯离子[12]。因此，在海砂的研究利用过程中，首先需要明确氯离子在混凝土中的作用机理。氯离子在混凝土中一般有三种存在形式：1)化学结合氯离子：Cl-与水泥水化产物中的硫铝酸钙反应生成(3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O)，即Friedel盐(F盐)[13]；2)物理吸附氯离子：即被水泥水化产物表面吸附的Cl-；3)游离氯离子：以游离状态存在于混凝土孔溶液中[14]。以上形式中，只有游离态的Cl-在积聚到一定浓度之后会引起钢筋锈蚀。根据JGJ 206—2010海砂混凝土应用技术规范[15]规定，混凝土中水溶性氯离子的最大含量不应超过0.03%。一般沿海地区的海砂含盐量为0.05%～0.1%，超过规范限值，因此将未淡化海砂直接用于混凝土结构存在安全隐患。

混凝土的pH值在12.5左右，呈碱性。钢筋在碱性环境中易发生钝化反应，在钢筋表面形成致密的钝化膜以保护钢筋免于锈蚀[16]。但海砂中的Cl-会破坏钝化膜，并作为电化学反应的催化剂，加速钢筋锈蚀[17]。钢筋锈蚀后体积膨胀，易导致混凝土产生裂缝，在外部腐蚀介质的作用下结构的破坏加剧。

Fe(OH)2+O2+H2O→nFe2O3·mH2O+Fe3O4

(1)

Fe(OH)Cl+O2+H2O→nFe2O3·mH2O+HCl

(2)

3 建筑用海砂的淡化

一般未经淡化的海砂中所含氯离子浓度大于规范要求，因而《海砂混凝土应用技术规范》强制性条文规定“用于配制混凝土的海砂应做净化处理”。其中“净化处理”的定义为：采用专用设备对海砂进行淡水淘洗并使之符合本规范要求的生产过程[15]。此处的“淡水淘洗”即是对海砂的氯盐淡化提出要求。目前，常用的海砂淡化方式有以下几种：1)自然放置法。将海砂堆积在场地中，自然堆放数月或若干年，待其中氯化物含量降低到规范限值以内方可使用。此法简单易行，但周期长，占用场地资源，空间利用率低，难以满足应急需要。2)淡水冲洗法。分为斗式滤水法与散水法。此法简单快捷，能满足工程急需，采用较为普遍。但需要购置冲洗设备，且耗水量大，不适用于淡水资源匮乏的地区。据推算，宁波市2003年使用的800万t海砂若均以淡水冲洗法淡化，耗水量约为640万t，难以满足可持续发展的要求[18]。3)机械法。利用分级机械、离心机、给排水设备等，对海砂进行淡化。耗时短，但对设备与耗水量的投入大，成本不菲。可见，传统意义上的海砂淡化虽然能使海砂达到规范规定的建筑用砂标准，但对场地或用水量都有较高要求，难以兼顾时间与经济效益，与绿色经济及可持续发展理念相悖。另外，许多地区也采用了“混合法”，将海砂与河砂按照适当比例混合使用，此法省时省力，但对于混合后的效果难以把控。

4 海砂混凝土中氯离子的固化

为降低海砂混凝土中的氯离子含量，多数手段是从稀释海砂中的氯离子浓度入手，如淡化海砂或采用“混合法”，但考虑海砂混凝土中氯离子的存在形式，可探索海砂混凝土优化的另一途径，即氯离子的“固化”。如上文所述，混凝土对Cl-的化学结合与物理吸附均属于对氯离子的“固化”。一般评估氯离子的渗透对钢筋混凝土结构的危害时，考虑两方面因素：1)混凝土的抗氯离子渗透能力，与混凝土的密实度及孔径有关；2)混凝土对氯离子的固化能力[19]，固化能力愈高，愈能降低氯离子在混凝土中的渗透速率。大量国内外的研究表明，在海砂混凝土中掺入粉煤灰、矿渣等矿物掺和料，可有效降低混凝土中游离氯离子浓度，并提高混凝土的抗氯离子渗透性能。Xu Y.[20]在水泥净浆中掺入65%矿渣，发现浆体的氯离子结合能力提升明显；欧阳东等[21]在海砂混凝土中采用粉煤灰和磨细矿渣复掺，发现海砂混凝土中有害氯离子的含量减少，并指出按20%粉煤灰与30%磨细矿渣的比例复掺的海砂混凝土具有良好的力学性能与耐久性；周俊龙等[22]测定了海水海砂混凝土中钢筋的极化电位和失重率，结果表明粉煤灰、矿渣对海水海砂混凝土的护筋性具有一定改善效果；黄华县[19]分别研究了水泥、粉煤灰、矿渣三种胶凝材料对新拌浆体、28 d龄期硬化砂浆的氯离子固化能力，结果表明一定量的矿物掺合料能够显著改善海砂混凝土的耐久性，并降低混凝土成本。

从原理角度对以上试验结果进行分析，可以更好地指导实践。粉煤灰颗粒较大，呈空心球状结构，表面存在复杂气孔与内部空腔相通，增大了其比表面积，不但能够吸附大量游离氯离子，也有利于粉煤灰发生“二次水化”反应。粉煤灰的二次水化即吸收胶凝体系中水泥水化产生的Ca(OH)2，生成C-S-H凝胶与水化铝酸钙。水化铝酸钙能结合Cl-及CH生成Friedel盐，起到固化Cl-的作用。另外，C-S-H凝胶因其具有较大的表面能，亦能吸附部分氯离子。矿渣不具备粉煤灰的空心结构，因而其对氯离子的物理吸附能力不如粉煤灰。但矿渣中含有较高的Al2O3，能更好地进行“二次水化”，以生成Friedel盐的方式化学固化氯离子。另外，矿物掺合料的二次水化反应可推动水泥水化，在胶凝体系中生成更多水化产物，有助于填充混凝土孔隙，增加混凝土的密实度，从而提高了混凝土的抗氯离子渗透能力。

5 结语

氯离子作为海砂在混凝土中使用的最大隐患，如何对其进行有效的淡化和固化是现阶段的重要课题。本文从实践中总结问题所在，从根本上分析了氯离子对海砂混凝土结构的破坏机理，以探讨具有可行性的解决办法。本文中在对比常见的几种海砂淡化方法的基础上，提出利用在海砂混凝土中以掺入矿物掺合料的方式固化其中的氯离子，并提高混凝土的密实度。最后从原理角度阐述了粉煤灰、矿渣如何在海砂混凝土中起到固化氯离子的效果，为后续研究提供理论支持。