加热条件对废气中非甲烷总烃测定的影响

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(1. 中国环境监测总站 国家环境保护环境监测质量控制重点实验室， 北京 100012； 2. 北京市环境保护监测中心， 北京 100048； 3. 上海市环境监测中心， 上海 200235； 4. 中国城市建设研究院有限公司， 北京 100120)

在环境监测领域，非甲烷总烃(non-methane hydrocarbon, NMHC)通常是指除甲烷以外的碳氢化合物(其中主要是C2—C8)的总称，除含有碳氢化合物外，还包括醇、 醛、 酸、 酯、 酮等碳氢化合物衍生物以及C8以上挥发性有机物质[1-2]， 多用来指示空气和废气中综合有机污染情况。 非甲烷总烃浓度大，一般说明挥发性有机污染物含量高，与氮氧化物经日光照射形成光化学烟雾，会造成城市臭氧和灰霾等复合型大气污染，因此，石油炼制、橡胶制品、合成树脂等11项重点排放行业排放标准，北京、上海等18项地方排放标准，都明确规定了非甲烷总烃排放限值。

在废气监测工作中，各级环境监测站普遍采用气相色谱法测定非甲烷总烃的含量[3-8]，但对于废气中采样和分析前非甲烷总烃的加热前处理的研究还较少。本文中结合国内外相关分析方法中对采样时和进样前加热的研究，重点对采样和分析前处理的测定进行研究，分析了加热条件对废气中非甲烷总烃测定结果的影响。

1 国内外相关分析方法的有关要求

国内外对固定污染源废气测定有机化合物的监测分析方法较多[9-12]，其中利用气相色谱法测定固定污染源废气中非甲烷总烃或有机化合物的分析方法主要有6项。在国内方法中，HJ 38—2017中有采样过程加热至120 ℃的要求，对分析前处理未明确要求；国外方法中对采样过程和分析前加热，都提出了明确的温度范围要求。具体要求见表1。

表1 国内外采样和分析方法的要求

2 仪器设备

2.1 便携式氢火焰离子化检测器

检测器型号为POLLUTION PF - 300，意大利Pollution s.r.l.公司，完全加热型火焰离子化检测器(FID)，最高温度为190 ℃，全程伴热管线采样系统，所有与样气接触部件可加热到160 ℃；响应时间为2 s， 每15 s显示一组数据；采样流量为0.8 L/min。

2.2 气相色谱分析

1)实验室气相色谱仪。Agilent 6820型， 美国Agilent科技公司生产， 安装双氢火焰离子化检测器， 附带1 mL定量环的六通阀。 色谱为填充柱， 甲烷柱为不锈钢填充柱(2 m×4 mm)， 内填充粒径约为180～250 μm的GDX - 502担体。 总烃柱为不锈钢填充柱(2 m×4 mm)， 内填充粒径约为180～250 μm硅烷化玻璃微球。

2)实验气体。 氢气， 氢气发生器产生， 纯度(体积分数， 以下同)≥99.99%； 氮气， 钢瓶气， 纯度≥99.999%； 无烃空气， 钢瓶装压缩空气经除烃炉净化， 总烃质量浓度(含氧峰)≤0.4 mg/m3(以甲烷计)。

3)色谱条件。进样口温度为100 ℃，柱温为80 ℃，检测器为150 ℃； 载气为氮气， 通过填充柱的流量为15～25 mL/min； 燃烧气流量约为300 mL/min， 尾吹气氮气流量为0； 样品进样量为1.0 mL。

在规定的色谱条件下，甲烷、乙烯等小分子的填充柱标准色谱图见图1，说明在规定的条件下其他小分子物质不会干扰甲烷的测定。

图1 填充柱上的分离色谱图

3 加热条件对测定结果的影响

3.1 采样系统加热对测定结果的影响

3.1.1 加热温度对测定结果的影响

为了研究采样系统不同加热温度对测定结果的影响，选用甲烷和丙烷混合标气，甲烷质量浓度为11.57 mg/m3(以碳计)，丙烷质量浓度为34.48 mg/m3(以碳计)，采用便携式FID测定。采样管从室温加热至190 ℃，记录不同温度时的测试结果，见表2。结果表明：采样管线在从室温至120 ℃过程中，测试结果存在波动，但随着温度逐渐升高波动逐渐减小；采样管线在120～190 ℃时的测试结果在均值±5%以内波动，数据在加热管线温度变化的过程中较为稳定，因此认为在达到120 ℃的温度后，实际测试数据受加热管线温度影响较小。

表2 采样系统不同加热浓度时的测定结果

3.1.2 加热采样对测定结果的影响

对喷涂车间外排废气中的非甲烷总烃进行采样，用聚氟乙烯(PVF)气袋各采集10个样品，测试期间烟道温度约为60 ℃，相对湿度约为1.8%。常温和加热(120 ℃)采样的非甲烷总烃质量浓度(见表3)均值分别为12.5、 11.0 mg/m3(以碳计)，相对偏差为6.4%，2种采样方法采集后测定数据相差较小，加热采样与常温采样结果有较好的可比性。

考虑到各类污染源非甲烷总烃的组分各不相同，结合国外气相色谱法测定非甲烷总烃中均有加热的要求，为了采集到高沸点的样品，采样系统加热管线伴热至120 ℃可有助于保证测定样品的代表性和准确性。

3.2 分析前处理加热对测定结果的影响

分时段同步采集,使用气袋采集喷涂车间未经

表3 常温采样与加热采样的测定结果

处理的废气非甲烷总烃样品8份，每份2个样品。结果表明： 每时段的样品， 加热至100 ℃后进样，非甲烷总烃的测定结果均高于同时段的常温进样非甲烷总烃的测定结果(见表4)，测定值增大17.4%～35.2%，平均值增大11.8%。分析原因可知，高沸点组分的冷凝吸附、水溶性组分溶于冷凝的水蒸气都会对样品测定造成影响[13]，分析前将样品加热有助于样品的恢复。

表4 常温进样与加热进样分析的测定结果

3.3 进样前加热对进样量的影响

鉴于进样前加热有助于样品的恢复，而标准气进样温度为室温，因此需考虑不同温度下进样可能会导致进样量体积变化，从而进一步影响定量测定结果。以标准气室温下进样测得的信号值为基准，分别计算标准气加热后，采用进样阀和玻璃注射器进样测得信号值的相对偏差，来表征对结果定量的影响程度。采用进样阀自动进样时，将摩尔分数为16.9×10-6、102×10-6的2种标准气分别充入泰德拉气袋，分成2组，一组在室温25 ℃下平衡片刻后进样，另一组在120 ℃烘箱中加热5 min后立即进样，结果见表5。数据计算得到总烃峰面积相对偏差为1.2%、 0.9%，甲烷峰面积相对偏差为1.2%、1.0%。

表5 不同温度下进样的信号值差异比较

当采用气密玻璃注射器进样时，将摩尔分数为150×10-6的标准气充入泰德拉气袋，一只气袋在室温25 ℃下平衡片刻后进样，另一只气袋在120 ℃烘箱中加热5 min后立即进样。计算得到总烃峰面积相对偏差为2.3%，甲烷峰面积相对偏差为1.6%。

从实验数据分析可知，不同温度下进样测定结果相对偏差较小，不会对定量结果造成显著影响。

4 结论与建议

在使用便携式FID测定非甲烷总烃时，采样系统的加热采样管线在120～190 ℃时，非甲烷总烃的测定结果在均值±5%以内波动，受加热管线温度影响较小；常温和120 ℃加热采样的非甲烷总烃结果相对偏差为6.4%，结果相差较小；当废气中含有高沸点、水溶性等组分较多时，进样前对样品加热有助于样品的恢复；标准气体和实际样品在不同温度下进样不会对测定结果造成显著影响。

不同污染源废气中有机物组分、含量随行业、企业生产状况的不同而变化，为了更好地反映非甲烷总烃的实际排放情况，建议在采样、运输、分析整个过程中采用全程加热方式，并在采样后尽快分析，以减少吸附等情况造成的损失对测试结果的影响。