准东煤燃烧中不同形态无机元素向颗粒物的转化行为

曾宪鹏，于敦喜，于 戈，刘芳琪，刘虎平，徐明厚

(华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 430074)

新疆准东煤田是我国目前发现的最大整装煤田，其预测储量高达3 900亿 t，预计可供中国使用100多年[1-2]。而准东煤中通常含有较高的碱金属和碱土金属(主要为Na,Ca,Mg)[3-4]，部分煤种含有较高的Fe含量，在实际燃烧利用中引起了严重的锅炉沾污结渣问题[1]。该问题是目前制约准东煤大规模利用的最大瓶颈，如何解决准东煤的沾污结渣问题已引起了众多学者和工业界人士的广泛关注[5-9]。对其灰形成和沉积机制的科学认识是解决上述问题的重要前提。

准东煤属于低阶煤，其无机元素的组成与国外的低阶煤(澳大利亚褐煤[10]、美国低阶煤[11-12])具有一定的相似性，如较高的碱金属和碱土金属含量。国外的研究表明，低阶煤中的无机元素通常具有多个不同的赋存形态，如水溶态、有机结合态和离散矿物形态[11,13]。其中水溶态元素主要为水溶性的盐类，如NaCl，Na2SO4等;有机结合态元素为与煤中有机官能团(如羧基)结合的阳离子，如Na,Ca,Mg等，同时还有一些以络合物形式存在的元素，如部分的Al,Fe等;离散矿物如石灰石、黄铁矿、石英、高岭土等。煤中无机元素的这些赋存形态最终决定了其灰的生成特性和沉积行为。一般来说，煤中水溶态和有机结合态元素比矿物形式存在的元素在燃烧过程中更容易挥发，进而形成更细小的颗粒[14]。LI等[15]的研究表明，在相同的燃烧条件下，准东煤(单位灰基)生成的细颗粒物PM0.2,PM2.5和PM10均明显高于烟煤，主要由于准东煤较烟煤含有更多的水溶性和有机结合态元素。我们的前期研究也得到了类似的结果[16]。尽管关于准东煤中无机元素的赋存形态有较多研究，但大部分学者主要关注原煤中Na,Ca等元素的转化和释放[17-19]。关于煤中不同形态的元素在灰(颗粒物)形成过程中的作用主要停留在定性描述层面，而缺乏更为定量的研究。尤其是大部分学者直接采用原煤进行灰(颗粒物)生成的实验研究，而没有对煤样进行逐级处理以去除其中某种形态的无机元素，因而无法有效区分各种赋存形态的无机元素在灰形成中的贡献程度。

基于上述分析，首先通过对准东煤进行逐级提取，依次去除煤中的水溶态、乙酸铵溶态、盐酸溶态元素。然后将处理后的煤样进行燃烧实验，通过对比各煤样颗粒物生成特性的差异，获得不同形态无机元素向颗粒物的转化特性，以进一步增强对准东煤成灰机理的科学认识，为控制其沾污结渣提供借鉴。

1 实 验

1.1 煤样制备及基础分析

实验煤种来源于准东五彩湾矿区。经45 ℃烘干后，研磨筛分至小于100 μm，得到原煤样品(记为WCW-Raw)。然后通过逐级提取依次制备去除了水溶态、乙酸铵溶态和盐酸溶态无机元素的准东煤。具体过程为:① 取烘干准东煤样200 g，按固液比1∶40加入去离子水，然后使用磁力搅拌器搅拌12 h(转速约200 r/min)。② 将混合液进行过滤，对过滤后的煤样按固液比1∶20继续加入去离子水，搅拌2 h后再次过滤，以进一步去煤中除残留的水溶态元素。随后将过滤后煤样在45 ℃下烘干，得到水洗煤样(记为WCW-H2O)。③ 对水洗煤样采用0.5 mol/L的乙酸铵溶液重复上述过程，最终得到乙酸铵洗煤(记为WCW-NH4Ac)。④ 对乙酸铵洗煤采用0.5 mol/L的盐酸溶液继续重复上述过程，最终得到盐酸洗煤(记为WCW-HCl)。其中，水洗主要去除煤中的水溶性元素，如Na2SO4,NaCl等[11]。乙酸铵溶液主要去除煤中以羧基形式结合的元素，如Na,Ca,Mg等[11]。盐酸溶液主要去除煤中的酸溶性元素，如Ca,Fe等的氢氧化物、氧化物、碳酸盐和一部分有机络合物[11]。而不溶于盐酸的主要是一些矿物质，如黏土、石英、黄铁矿等[11]。

原煤、水洗煤、乙酸铵洗煤、盐酸洗煤的工业分析、元素分析结果见表1。

表1实验煤样的元素分析和工业分析
Table1Proximateanalysisandultimateanalysisofcoalsamples%

样品元素分析NCHSO∗工业分析MadVadAadFCadWCW-Raw0.50 65.88 3.90 0.44 16.48 9.14 35.63 3.66 51.57 WCW-H2O0.49 68.55 3.90 0.27 17.19 6.69 35.92 2.91 54.48 WCW-NH4Ac1.12 68.19 4.00 0.32 17.75 6.93 36.08 1.69 55.29 WCW-HCl0.53 70.86 3.82 0.34 17.416.35 35.18 0.70 57.76

经逐级提取后煤中的灰含量明显降低，由原煤的3.66%依次下降为2.91%，1.69%和0.70%。而固定碳(FC)含量有一定升高。对各煤样进行微波消解，消解体系为:双氧水-硝酸-氢氟酸(体积比1∶7∶2)。使用电感耦合等离子体-质谱仪(ICP-MS)对消解液进行分析，测定煤中Na,Ca,Mg,Fe等元素含量，结果见表2。可以看出，准东煤中的Na主要以水溶态形式存在。而Ca,Mg主要以乙酸铵溶态和盐酸溶态形式存在。Fe主要以盐酸不溶态形式存在，还有一部分以盐酸溶态形式存在。使用马弗炉制备了各煤样的低温灰(灰化温度350 ℃)，低温灰成分结果见表3。可以看出，准东煤低温灰中具有较高的CaO，MgO,Na2O和SO3含量，而Al2O3和SiO2含量很低，二者之和约为18%。经水洗后，Na2O含量有明显降低。经乙酸铵洗后，灰中MgO和CaO含量有一定降低，而Al2O3和SiO2含量则相对增加。经盐酸洗后，灰的主要成分为Al2O3和SiO2(占63%)，而CaO和MgO的含量分别下降到11%和2.85%。

表2煤样中的Na,Mg,Ca,Fe含量
Table2ContentofNa,Mg,CaandFeinthecoalsamplesmg/g

元素WCW-RawWCW-H2OWCW-NH4AcWCW-HClNa1.830.230.050.03Mg1.301.130.480.12Ca8.598.424.530.36Fe0.990.960.960.71

表3原煤及处理后煤的低温灰成分
Table3Lowtemperatureashcompositionofcoalsamples%

样品Na2OMgOAl2O3SiO2P2O5SO3ClK2OCaOFe2O3WCW-Raw7.47 8.06 9.00 9.21 1.44 20.84 1.05 0.81 38.66 3.46 WCW-H2O2.41 8.00 9.54 10.53 1.82 17.64 0.81 0.69 43.01 5.54 WCW-NH4Ac1.58 5.50 13.38 13.72 1.75 20.29 0.79 0.87 36.83 5.29 WCW-HCl0.46 2.85 24.99 38.04 0.48 12.00 0.33 0.93 11.03 8.90

1.2 燃烧实验与颗粒物分析

在沉降炉中开展了各煤样的颗粒物生成实验。有关沉降炉的详细信息可参考文献[16]。简单来说，沉降炉由上中下3段电加热单元组成，加热元件为硅碳棒，反应器为刚玉管，长2 m，内径56 mm。实验温度1 300 ℃，给粉速率控制在0.1 g/min。使用O2和N2的体积比为21∶79，模拟空气燃烧气氛，给气流量控制在10 L/min。

在沉降炉出口使用水冷等速取样管对燃烧生成的颗粒物进行取样，并使用高纯N2对其进行淬冷和稀释，以尽量减少在取样过程中颗粒物之间的相互作用。随后使用旋风分离器和低压撞击器(LPI)对颗粒物进行收集，其中旋风分离器分离空气动力学直径大于10 μm的颗粒，LPI将小于10 μm颗粒物按粒径分为13级。采样过程中使用电加热套对旋风分离器和LPI进行保温(130 ℃)，以减少烟气中SO3在颗粒物上的冷凝[20]。使用涂有阿皮松脂的铝膜和聚碳酸酯膜收集颗粒物，分别用于颗粒物的质量粒径分布分析和成分-形貌分析。为保证实验数据的可靠性，每个工况至少重复实验3次。使用精密天平(精度0.001 mg)称量实验前后铝膜质量，获得每级颗粒的质量。使用扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDS)对颗粒物的成分和形貌进行分析。

2 实验结果与讨论

2.1 逐级提取煤样的颗粒物质量粒径分布

经1 300 ℃燃烧后，各煤样生成的颗粒物(10 μm以下)的质量粒径分布如图1所示。可以看出，准东煤原煤燃烧后生成的颗粒PSD呈现典型的双峰分布特点，分界点位于1 μm左右，其中颗粒主要分布在1～10 μm，峰值位于5 μm;细颗粒(1 μm以下)的峰值粒径位于0.1 μm。水洗煤燃烧生成的颗粒物PSD曲线与原煤十分相似。主要区别在于0.1 μm以下颗粒(PM0.1)较原煤降低。说明准东煤中水溶态元素对颗粒物生成的贡献主要体现在PM0.1上。经乙酸铵洗后，燃烧生成的颗粒物在3 μm之前的分布曲线基本与水洗煤重合，在3 μm以后较水洗煤明显降低。说明准东煤中乙酸铵溶态的元素对大于3 μm的颗粒物有较大贡献。经过盐酸洗煤后，细颗粒和粗颗粒的生成量均有明显的减少。一方面说明盐酸溶态元素对准东煤燃烧颗粒物的生成有重要作用，另一方面也说明准东煤中盐酸不溶态矿物对其颗粒物的生成贡献较小。

图1 颗粒物粒径分布曲线Fig.1 Particle size distributions

为进一步直观比较各煤样颗粒物生成量的差异，将颗粒物分为< 0.1 μm(PM0.1)，0.1～1 μm(PM0.1～1)和1～10 μm(PM1～10)3段，相同煤质量基准下各煤样颗粒物的生成量如图2所示。可以看出，准东煤原煤生成的PM1～10高达5.7 mg/g煤，占PM10生成总量的93%。而PM0.1和PM0.1～1的生成量分别为0.19和0.26 mg/g煤。经水洗后，其生成的PM0.1为0.13 mg/g 煤，相比于原煤下降了31%。而PM0.1～1和PM1～10的变化量均在误差范围内。乙酸铵洗煤生成的PM0.1和PM0.1～1与水洗煤相当，而PM1～10的生成量则下降到3.9 mg/g 煤，相比于原煤，其减少率达32%。经盐酸洗后，其PM0.1，PM0.1～1和PM1～10的生成量分别为0.12，0.1和1.5 mg/g煤，分别为原煤的67%，38%和26%。

图2 各煤样PM0.1，PM0.1～1和PM1～10的生成量Fig.2 Amount of PM0.1,PM0.1～1 and PM1～10 of coal samples

2.2 各煤样的颗粒物成分

2.2.1 PM0.1,PM0.1～1和PM1～10的成分

为了进一步揭示引起上述变化的原因，对各工况下的颗粒物成分进行分析。各煤样生成的PM0.1，PM0.1～1和PM1～10的平均化学成分如图3所示。可看出，各煤样PM0.1的成分比较相似。主要由SO3,Na2O,K2O,CaO,MgO和Fe2O3组成，其中SO3的含量最高，达28%～32%，有可能生成了Na2SO4,K2SO4,CaSO4,MgSO4等物质。这与LI等[15]的研究结果一致，说明对准东煤来说，PM0.1主要由Na,K,Ca,Mg,Fe等元素的气化凝结而形成[21]。

对PM0.1～1来说，原煤、水洗煤和乙酸铵洗煤的成分比较相似，但较PM0.1有明显改变。主要体现在CaO,MgO的含量显著上升，而Na2O,K2O和SO3的相对含量显著降低，同时Fe2O3的含量也有一定上升。根据QUANN等[21]的研究，这部分颗粒主要是低阶煤中有机结合态的Ca,Mg气化凝结而成。相比之下，盐酸洗煤的PM0.1～1成分则以SiO2,Al2O3和Fe2O3为主(约占总质量的60%)。这进一步说明准东煤中的盐酸溶态Ca和Mg在PM0.1～1的生成中具有较大贡献。

原煤生成的PM1～10主要由CaO,MgO,Al2O3和SiO2组成，其中CaO和MgO含量高达70%。水洗煤的PM1～10成分与原煤十分相似。经乙酸铵洗后，PM1～10中的CaO和MgO含量有一定降低，主要由于乙酸铵洗掉了煤中的乙酸铵溶态的Ca和Mg。经盐酸洗后，PM1～10的主要成分为SiO2和Al2O3，二者占总质量的75%。值得注意的是，准东煤低温灰(表3)中当去除SO3归一化后，CaO和MgO的总量约为56.7%，低于PM1～10中的含量。说明准东煤中的Ca,Mg在PM1～10中出现了富集，这一现象不同于常规的烟煤和无烟煤。YU等[22]的研究表明，烟煤和无烟煤的PM1～10成分通常十分接近总灰的平均成分。这种差异可能主要由于准东煤中Ca,Mg的赋存形态引起，详细机理将在2.3节中进一步讨论。

图3 PM0.1，PM0.1～1，PM1～10的成分分析Fig.3 Composition of PM0.1,PM0.1～1 and PM1～10

2.2.2 典型碱性元素氧化物的质量粒径分布

图4为准东煤中典型碱性元素氧化物在颗粒物中的质量粒径分布曲线，考虑到准东煤中K的含量很低(表3)，因此只给出Na2O,MgO,CaO和Fe2O3的结果。从图4(a)可以看出，原煤颗粒物中Na2O呈现出双峰分布的特点，两峰分界于1 μm，并且两峰的面积相当。说明准东煤中的Na既参与了PM1(主要为PM0.1)的生成，又参与了PM1～10的生成。这是由于Na在准东煤中主要以水溶态形式存在，一方面，在高温燃烧条件下水溶态的Na容易释放，以气态形式(如NaOH)存在于烟气中，随后与烟气中的SO2/SO3等发生硫酸盐化生成Na2SO4[23]。随着烟气温度降低，它们发生冷凝、均相成核，最终转化为PM1。另一方面，高温燃烧条件也促进了Na与煤中的硅铝酸盐矿物(如高岭土等)反应[24]。从而导致相当一部分的Na被固定在PM1～10中。同时，还有一部分气化的Na也会冷凝在PM1～10表面。经水洗后，大部分的Na被去除，所以Na在PM1和PM1～10的质量粒径分布较原煤均有明显降低。

图4 典型碱性元素氧化物的质量粒径分布Fig.4 Size distributions of typical oxides

原煤颗粒物中CaO主要在1～10 μm呈现出近似单峰分布特性(图4(b))。说明准东煤中的Ca在本实验条件下绝大部分转化为PM1～10，只有很少一部分转化为PM1。这一特点与澳大利亚褐煤十分相似[10]。水洗后的CaO质量粒径分布曲线与原煤的基本重合，说明准东煤中水溶态的Ca在颗粒物形成过程中的贡献较小，主要由于准东煤中水溶性的Ca含量很低(占总Ca含量约2%，表2)。经乙酸铵洗和盐酸洗后，颗粒物中CaO的质量粒径分布均大幅降低。说明准东煤中PM1～10的Ca主要来自乙酸铵溶态和盐酸溶态。同时也说明准东煤中Ca的沉积主要来自于PM1～10。经放大后，发现CaO在<0.3 μm范围内也存在一个小峰。并且原煤、水洗煤、乙酸铵洗煤在此范围的分布曲线基本重合，而盐酸洗后曲线大幅降低。进一步说明准东煤中盐酸溶态的Ca更容易生成<0.3 μm的细颗粒。

MgO的粒径分布(图4(c))整体上与CaO十分相似。不同的是水洗后MgO在1～10 μm的分布比原煤略低，说明准东煤中水溶态的Mg对PM1～10的生成具有一定的贡献。通过表2计算，准东煤中水溶态Mg占总Mg质量的13%，因此水溶态Mg在PM1～10中的贡献较大。同时值得注意的是，MgO在<0.3 μm颗粒中的含量明显高于CaO，而煤中Mg含量仅为Ca含量的1/6(表2)，主要由于Mg的挥发性高于Ca[25]，导致Mg比Ca更容易生成细颗粒。

Fe2O3在颗粒物中也呈现出双峰分布的特性(图4(d))。其中大部分的Fe2O3主要分布在1～10 μm内，还有一小部分分布在<0.3 μm的颗粒中。不同于CaO和MgO，经过乙酸铵洗后Fe2O3在<0.3 μm颗粒中的分布有显著的提升。这可能是因为经过乙酸铵洗煤去除了很大一部分的Ca和Mg，从而减弱了Ca,Mg等与煤中Fe的反应，最终导致更多的Fe在煤粉燃烧过程中发生气化而形成细颗粒PM1。经盐酸洗后，Fe在PM1和PM1～10中的含量均明显降低。说明盐酸溶态Fe在PM1和PM1～10的生成中均有较大贡献，经计算这部分Fe的贡献率达30%。DURIE的专著[26]中提到澳大利亚褐煤中盐酸溶态的Fe一部分是以有机结合态形式存在，同时还有一部分以不带电形式(如Fe(OH)2,FeOOH)存在。类似的，准东煤中盐酸溶态的Fe也可能以同样的形式存在。相比于盐酸不溶态Fe(如黄铁矿[27])，这类Fe一方面更容易气化最终生成细颗粒，另一方面也更容易与煤中的其他无机元素反应，最终固定在PM1～10中。存在于PM1～10中的Fe2O3通常为助溶剂，可促进煤中硅铝酸盐颗粒的熔融，进而加剧其沉积。

2.3 准东煤中Na,Ca,Mg的成灰机制

2.3.1 Na的成灰机制

Na2O的质量粒径分布曲线(图4(a))结果表明准东煤中的Na(尤其是水溶态)在PM1和PM1～10的生成中均有重要作用。这是因为Na本身具有较高的挥发性和反应活性[10]。在煤粉燃烧过程中，准东煤中的一部分Na(主要是水溶态)在火焰的高温还原性气氛中容易发生气化，生成NaOH,Na2O等气态物质。随后进入烟气中与SO2,SO3等发生反应生成Na2SO4等。随着烟气温度的进一步降低，它们发生均相凝结、成核、团聚，最终生成细颗粒PM1[10]。或者发生异相凝结，冷凝在已有的颗粒物表面。另一部分Na则在高温下与煤中自身的硅铝酸盐矿物(如高岭土、石英等)发生化学反应，生成含Na的硅铝酸盐。这部分颗粒可能为PM1～10或更大颗粒。

不论是气化的Na，还是存在于PM1～10中的Na对准东煤的灰沉积均具有重要的作用。气化的Na发生硫酸盐化后极易在锅炉对流换热面发生沉积，或者冷凝在沉积面后再发生硫酸盐化，它们均会在换热面上形成一种黏性的初始沉积层，加速对其他沉积颗粒的捕集[28]。存在于PM1～10中的Na通常会增加颗粒的黏性，促进其熔融。这些颗粒通过惯性碰撞在沉积面时更容易被捕集[28]。

2.3.2 Ca和Mg的成灰机制

上述结果表明Ca和Mg是PM1～10的主要成分，并且Ca和Mg绝大部分分布在PM1～10中。为进一步探究它们的成灰机制，对典型的PM1～10颗粒进行了形貌和成分分析，结果如图5和表4所示。可以看出，准东煤原煤和水洗煤颗粒物的形貌特征十分相似，颗粒物中均呈现出烧结无规则状和光滑球形两种典型形貌，并且烧结无规则状颗粒显著多于光滑球形颗粒。烧结无规则状颗粒通常含有较高的Ca和Mg，而Si,Al的含量较低。如颗粒1中Ca含量高达80.3%，Mg含量高达7.8%。对比之下，光滑球形颗粒中的Si,Al含量有较大提升(颗粒2和颗粒5)，而Ca含量明显降低。如颗粒2中Si,Al的总量达48.8%，而Ca含量为29.7%，同时含有较高的Na,Mg,Fe。这说明准东煤燃烧生成的球形颗粒主要是由Ca,Mg,Na,Fe,Si,Al组成的复杂硅铝酸盐。经乙酸铵洗煤后(图5(c))，无规则形状颗粒有明显减少，而球形颗粒明显增多。经盐酸洗后(图5(d))，绝大部分的颗粒呈现球形或椭球形，主要成分是Si,Al。

图5 LPI第11级颗粒物形貌Fig.5 Morphology of particles on the stage 11 of LPI

以上结果对比说明准东煤中的Ca和Mg(主要是乙酸铵溶态和盐酸溶态)在燃烧中主要存在两种转化路径。一方面，它们形成大量的富Ca,Mg无规则形貌颗粒。这是由于乙酸铵溶态和盐酸溶态Ca,Mg在煤粉中高度分散，而煤中的硅铝矿物则通常相对离散。在燃烧过程中随着有机质的分解，这些乙酸铵溶态和盐酸溶态的Ca,Mg发生分解,氧化，并且在煤焦表面发生聚合、烧结，最终形成富含Ca,Mg的颗粒。前期研究[3]表明，准东煤燃烧生成的灰中的主要矿物成分有氧化钙(CaO)和氧化镁(MgO)等高熔点物质，所以在实验温度下它们不易熔融，最终呈现无规则形貌。另一方面，准东煤中的Ca,Mg在燃烧过程中接触到煤中离散的硅铝矿物(如高岭土)时，会与之反应生成含Ca,Mg的硅铝酸盐。同时准东煤中的Na和Fe与之接触后也会加剧上述反应，生成复杂的Ca,Mg,Na,Fe硅铝酸盐颗粒。它们的熔融温度通常较低[28]，所以在实验温度下发生熔融，最终呈现出球形结构。此外，还有较少部分的Ca,Mg在火焰高温还原性气氛中发生气化，最终通过凝结-成核-团聚机制生成<0.3 μm的细颗粒。

表4典型灰颗粒的成分
Table4Compositionoftypicalashparticles%

No.WCW-Raw123WCW-H2O456WCW-NH4Ac789WCW-HCl101112Na0.96.81.00.20.31.00.73.91.91.81.52.0Mg7.86.316.55.58.514.74.22.510.13.91.13.4Ca80.329.769.282.242.657.853.320.155.36.42.28.1Fe2.35.42.12.13.13.42.32.36.87.31.86.5Al4.415.76.05.123.215.220.031.714.735.63.936.4Si1.333.11.81.920.66.117.433.28.040.082.839.5Others3.03.03.43.01.71.82.16.33.25.06.74.1

不论是富含Ca,Mg的无规则颗粒，还是复杂的Ca,Mg,Na,Fe硅铝酸盐球形颗粒，都是准东煤沉积的重要来源。由于它们主要分布在PM1～10，所以主要通过热泳力和惯性碰撞两种机制沉积在锅炉换热面。富Ca,Mg颗粒沉积后会进一步与烟气中的SO2/SO3反应而硫酸盐化[4]，使得沉积颗粒发生烧结。同时，沉积的Na2SO4和CaSO4等可能与沉积的硅铝酸盐颗粒反应，生成低熔点的蜜蜡石等[28]，进一步促进沉积过程的发生。类似的，复杂的Ca,Mg,Na,Fe硅铝酸盐颗粒沉积后在高温下会与其他颗粒发生进一步烧结或熔融而促进沉积。

3 结 论

(1)准东煤中Na主要以水溶态形式存在，Ca和Mg主要以乙酸铵溶态和盐酸溶态形式存在，Fe主要以盐酸不溶态和盐酸溶态形式存在。

(2)准东煤燃烧的颗粒物主要分布在1～10 μm。其生成主要来自煤中乙酸铵溶态和盐酸溶态的Ca和Mg的转化。Ca,Mg在PM1～10中大部分以富Ca,Mg的无规则状颗粒存在，还有一部分以球形的硅铝酸盐颗粒存在。

(3)准东煤中水溶态Na对PM1(尤其是PM0.1)的生成具有较大贡献，同时还有相当一部分分布在PM1～10中。Fe大部分分布在PM1～10中，其中盐酸溶态Fe有明显贡献。