电感耦合等离子体质谱法测定地球化学调查样品微量元素前处理方法研究

盛民 王大波 翟天宝 宋雪玲 贾璐

摘   要：电感耦合等离子体质谱法广泛应用于地质样品中微量元素及痕量元素的检测，实验研究了混酸开放消解体系、混酸密闭消解体系、王水水浴提取中，以硝酸和王水作为复溶溶剂以及采用高氯酸和硫酸赶酸情况下39种微量元素的检出情况，针对易挥发元素、易受氯干扰元素、易水解元素和易形成难溶化合物的稀土元素采用针对性的消解方法，绝大多数元素获得了准确可靠的检测结果;建立了适用于大批量地质样品的快速、简便、经济的样品前处理手段。

关键词：电感耦合等离子体质谱  微量元素   地质样品

中图分类号：P575                                   文献标识码：A                        文章編号：1674-098X（2019）11（b）-0097-03

地质样品中的微量元素含量及分布特征是地球化学调查的重要指标，电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析是一项快速精准的多元素分析技术，与其他分析技术相比较具有灵敏度高、多元素同时检出、可检元素多等特点[1]。目前常用的样品前处理手段有混酸开放式消解、混酸密闭消解、微波消解、碱熔分解、王水水浴消解等[2-4]。本研究选择适用于大批量样品快速消解的混酸开放式消解、混酸密闭消解、王水水浴消解作为研究对象，根据元素差异性建立相适应的样品前处理方法。

1  实验部分

1.1 仪器和试剂

电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS），型号：350Q，美国Perkin Elmer仪器制造公司;盐酸（HCl）、硝酸（HNO3）、氢氟酸（HF）、高氯酸（HClO4）、硫酸（H2SO4）均为优级纯，高纯氩（Ar）纯度大于99.99%，所用水均为超纯水。

1.2 标准溶液的配制

实验中采用将单元素标准溶液和多元素混合标准溶液逐级稀释制作标准曲线。

1.3 仪器优化

实验工作在美国PE公司350Q型ICP-MS质谱仪上进行，由于仪器矩管位置、仪器灵敏度、雾化器流量、等离子体功率、双电荷产率、氧化物产率等仪器参数设置对仪器性能有重要影响，检测前以1g/L Li、Be、In、U、Ba、Ce的混合溶液对系统进行最佳化。

1.4 实验方法

（1）混酸开放式消解：准确称取0.1000 g样品于聚四氟乙烯坩锅中，加少量超纯水使样品完全润湿;依次加入1mL HClO4（或0.5mL H2SO4）、5mL HF、5mL HNO3，静置2～3h;将坩埚放置于电热板上，加热至坩锅中没有白烟冒出，取下冷却;加入10mL 50% HNO3（或10mL 50%王水）放在电热板上微热至盐类完全融解;冷却后用超纯水定容至100mL，摇匀静置上机测试。

（2）混酸密闭式消解：准确称取0.0500g样品于Teflon消解坩埚中，用1～2滴去离子水润湿，

然后依次加入1mL HNO3和1mL HF;将Teflon坩埚放入钢套，拧紧，置于烘箱中于190±5℃加热≥48h;待溶样弹冷却，除去钢套，将坩埚依序置于电热板上，115℃蒸干，然后加入1mL HNO3并再次蒸至湿盐状;向Teflon坩埚内加入3mL 30% HNO3，再次将Teflon坩埚放入钢套，拧紧后置于烘箱中于190±5℃加热≥12h;待溶样弹冷却，将Teflon坩埚取出，将Teflon坩埚中的溶液转入聚乙烯容量中，并用2% HNO3稀释至50.00mL，摇匀静置上机测试。

（3）王水水浴溶样：准确称取0.1000 g样品于25mL比色管中，加少量超纯水冲洗比色管壁，加入10mL 50%王水，摇匀后盖上比色管塞，放入水浴锅中，微沸保温1h后取出，冷却后用超纯水定容至25.00mL，摇匀静置，准确分区上清液5mL于25mL比色管中，超纯水定容至25mL，摇匀静置上机测试。

2  结果和讨论

2.1 易挥发元素

在混酸消解样品的个过程中，部分元素在蒸干过程会与与Cl、S结合生成易挥发物质而造成损失，使检测结果偏低[5]。检测结果显示（见表1），元素锗在开放式消解体系下的检测结果明显低于标准值，分析认为在样品酸挥发过程中与氯结合生成挥发性物质。元素锡在水浴提取体系中的结果明显低于混酸消解体系，混酸开放式消解和密闭消解结果基本一致，分析认为锡在自然界中的存在形态主要为SnO、SnS两种状态，性质稳定，在王水水浴条件下不易分解。元素银在混酸消解体系下的结果明显低于王水提取体系，原因是以Ag2S状态存在的Ag易溶于王水介质，但是在混酸体系下，样品蒸干后会生成溶解度很小的卤化银。综合以上分析，王水水浴提取法可适用于Ge、Ag、Cd、In、Sb、Bi的分析，方法简便，适用于样品的批量处理。

2.2 易受干扰元素

应用混酸消解法对样品前处理， ICP-MS检测时，赶酸后复溶盐类所选择的介质（即上机检测的介质）往往会对待测元素造成干扰，本实验室比较了5%王水介质和5%硝酸介质下部分元素的检测结果，如表2所示。结果显示，钒和铬在王水介质中的检测结果高于标准值，在硝酸介质下的检测结果与标准值基本吻合。分析认为，在质谱检测过程中，氯离子浓度过大，氯的氧化物形成的分子离子干扰使检测结果偏高，因此当V、Cr为待检元素时，选择硝酸作为复溶溶剂，检测结果更加可靠。

2.3 易水解元素

由于分解后样品溶液成分复杂，部分元素可能会发生水解而沉淀，造成检测结果偏低。本实验分别研究了样品制备完成后8h和24后的易水解元素含量变化情况，如表3所示。结果可见Nb、Ta 24h后检测结果低于标准值，误差超出允许范围，8h内尚无明显水解现象出现。建议待测元素含Nb、Ta时应尽快安排测试，8h内W、Sn、Sb等元素的水解对检测结果的影响可忽略不及。

2.4 稀土元素

混酸消解过程，稀土元素易生成难溶的氧化物和氟化物，造成检测结果偏低。对于稀土含量较低或不需要测试全部稀土元素的样品可以采用硫酸代替高氯酸赶酸，利用硫酸高沸点的特性，破坏难溶的稀土元素化合物结构。实验分别研究了采用HClO4和H2SO4赶酸条件下稀土元素的检测。结果显示，HClO4赶酸条件下，大部分稀土元素检出结果明显低于标准值;高沸点H2SO4赶酸条件下，稀土元素检测结果与标准值吻合但对镍锥损伤很大。建议在使用H2SO4赶酸是使用配备铂锥仪器测试。

3  结语

对地质样品的长期分析研究表明，采用混酸开放消解体系，根据待测元素要求，选择适当的复溶介质（王水或硝酸）以及蒸干温度（采用高氯酸或硫酸去除溶剂来控制），并以王水水浴提取部分易挥发元素，可以实现地球化学调查样品中39种微量元素的准确检测。混酸开放消解体系和王水水浴提取可以大幅减少样品前处理的工作程序和劳动强度，对于大批量地质样品的前处理具有快速、准确、经济的特点。

参考文献

[1] 侯振辉，王晨香.电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中35种微量元素[J].中国科学技术大学学报，2007，37（8）：940-944.

[2] 尹明，李家熙等.岩石矿物分析（第四版）[M].北京：地质出版社，2011.

[3] 何红蓼， 李冰， 韩丽荣等. 封闭压力酸溶-ICP-MS法测定地质样品中47个元素的评价[J]. 分析试验室， 2002， 21（5）： 8-12.

[4] 胡圣虹， 林守麟， 刘勇胜等. 等离子体质谱法测定地质样品中痕量稀土元素的基体效应及多原子离子干扰的校正研究[J]. 高等学校化学学报， 2000， 21（3）： 368-372.

[5] 李刚， 曹小燕. 电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中锗和铬的干扰及校正[J]. 岩矿测试， 2008， 27（3）： 197-200.