难降解农药的登记管理及其风险分析

周艳明，袁善奎，姜 辉，王寿山，单炜力

（农业农村部农药检定所，北京 100125）

在我国，申请家农药登记时，需提供农药在水、土壤和水-沉积物系统中的降解试验资料。根据 《化学农药环境安全评价试验准则》[1]，在水、土壤和水-沉积物系统中的降解半衰期 （t0.5） ＞180 d 为难降解。近年来，在农药登记评审过程中发现一些难降解的家农药品种，引起关注。

本文介绍了欧盟、美国等国家对难降解农药的管理现状，讨论了农药的降解性与农药在环境中的浓度和风险的关系，并提出了我国难降解农药的管理建议。

1 国际管理现状

1.1 斯德哥尔摩公约 持久性有机污染物（persistent organic pollutants，POPs） 是指人类合成的能持久存在于环境中、通过食物链累积，并对人类健康和环境造成有害影响的化学物质。为淘汰和削减POPs的生成和排放，国际社会于2001 年签署了 《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》 （简称 《斯德哥尔摩公约》），并于2004 年生效，我国是缔约方。

根据 《斯德哥尔摩公约》 附件 D，满足以下条件的化学品符合POPs的定义：

（1） 持久性。在水中 t0.5＞两个月，或在土壤中 t0.5＞6 个月，或在沉积物中 t0.5＞6 个月；

（2） 在水生物种中的生物浓缩系数或生物蓄积系数＞5 000，或缺少该数据时，正辛醇/水分配系数 （log Kow） ＞5；或有令人关注的其他原因的证据，例如在其他物种中的生物蓄积系数值较高，或具有高度的毒性或生态毒性；

（3） 远距离迁移的潜力；

（4） 对人类健康或环境产生不利影响。

1.2 欧盟 欧盟是世界上对农药管理较严格的地区，根据欧盟指令1107/2009[2]，农药有效成分、安全剂和增效剂如被认定为持久性有机污染物 （欧盟称之为 persistent organic pollutant，POP） 或具有持久性、生物富集性和毒性 （persistent，bioaccumulative and toxic，PBT） 或具有高持久性和高生物富集性 （very persistent and very bioaccumulative，vPvB） 时，不批准登记。

同时满足持久性、生物富集性和长距离迁移性3 个判定标准的，属于 POP。欧盟关于POP的认定条件与斯德哥尔摩公约基本一致。同时满足持久性、生物富集性和毒性3个判定标准的属于PBT。同时满足持久性和生物富集性2 个判定标准的属于vPvB。欧盟对农药是否具有 POP、PBT、vPvB的判断标准 （表1）。

表1 欧盟POP、PBT、vPvB的判断标准

欧盟对vPvB的判定标准在持久性和生物富集性上与POP是一致的，但去掉了缺少明确判定依据的远距离迁移和对人类健康或环境产生不利影响的要求。欧盟对同时具有难降解、高富集性的农药设置了阈值，但未对仅具有难降解特性的农药划定不准许登记的阈值 （表1）。

1.3 其他国家 美国联邦杀虫剂、杀菌剂和杀鼠剂法案 （Federal Insecticide，Fungicide，and Rodenticide Act）[3]和登记资料要求[4]中均未对在环境难降解农药设置不准许登记的阈值，也未提出特殊的登记资料要求。

日本农药管理法规 （Agricultural Chemicals Regulation Law）[5]和登记资料要求[6]，[7]中均未对在环境难降解农药设置不准许登记的阈值，仅规定当土壤中残留的t0.5＜100 天时，可不提供后茬作物安全性和后茬作物残留试验资料。

澳大利亚农业和兽医化学品法 （Agricultural and Veterinary Chemicals Code Act 1994）[8]中未对在环境难降解农药设置不准许登记的阈值，在其列出的批准登记的情况中，仅规定农药的使用不应对动物、植物或环境存在有害的预期影响。在澳大利亚农药和兽药管理局发布的环境风险评估手册[9]中指出，澳大利亚通过比较农药的预测环境浓度 （Predicted Environmental Concentration，PEC） 和监管可接受浓度（ Regulatory Acceptable Concentrations，RACs）获得风险商值来评估农药的风险是否可接受；但对于具有持久性、生物富集性和毒性的物质，澳大利亚有遵守斯德哥尔摩公约的国际义务。

1.4 部分难降解农药国外登记情况 以使用量较大、较难降解的三唑类杀菌剂为例，列出了全球销售额1 亿美元以上的三唑类杀菌剂[10]的降解特性 （表2）。按欧盟的划分标准，上述杀菌剂除丙环唑外均具有持久性，戊唑醇、氟环唑、环丙唑醇、腈菌唑、粉唑醇具有高持久性。降解最慢的粉唑醇在土壤中的DT50的几何平均值达到了1 587d （4.35 年），在砂质粘壤土中的DT50达到 3492d （9.57 年）。

上述杀菌剂尽管难降解，但已在多个国家取得农药登记，列出了上述杀菌剂在欧盟[22]、美国[23]、日本[24]、澳大利亚[25]和巴西[26]的登记情况 （表 3）。戊唑醇、环丙唑醇、苯醚甲环唑、腈菌唑在5 个国家 （地区） 均取得登记，其余农药也至少在3 个国家 （地区） 取得登记。

表2 三唑类杀菌剂的降解特性数据

表3 三唑类杀菌剂国外登记情况*

在欧盟，上述9 个有效成分均曾取得登记，但2018 年欧盟未同意丙环唑的续展[27]，主要原因包括：丙环唑具有遗传毒性 （1B），并因缺少风险评估残留定义中的代谢物毒性数据而无法制定最大残留限量；代谢物NOA436613 在所有地下水场景的预测浓度 ＞0.1μg/L，代谢物SYN547889 和CGA91305 在多数地下水场景的预测浓度＞0.1μg/L。丙环唑在9 个有效成分中降解最快，但因其代谢物对地下水的风险评估不通过等原因未续展，其余8 个降解更慢的有效成分在欧盟登记，表明欧盟未对难降解但不具有高富集性的农药划定不准许登记的阈值，而是通过环境风险评估来确定农药是否通过评审。

在美国，除氟环唑外，其余8 个有效成分均取得登记。美国未公布氟环唑的评估报告，氟环唑在美国未登记的原因未知。其余8 个有效成分均取得登记，表明美国也未对难降解农药划定不准许登记的阈值。

未查询到日本、澳大利亚、巴西对农药的详细评估报告，部分三唑类农药在相关国家未登记的原因未知，但9 个有效成分中有5 个有效成分在日本登记、8 个有效成分在澳大利亚登记、9 个有效成分在巴西登记，降解最慢的粉唑醇在澳大利亚和巴西登记，土壤DT50＞1 年的戊唑醇在3 个国家均取得登记，表明日本、澳大利亚、巴西也未对难降解农药划定不准许登记的阈值。

2 农药降解特性与暴露量的关系

在影响农药对非靶标生物暴露和风险的其他因素不变的前提下，易降解的农药在环境中持留时间短，与难降解农药相比其对非靶标生物的暴露和风险较低。但农药对非靶标生物的风险与农药的施用方法、用量、降解性、环境条件、生态毒性等因素有关，农药的降解性仅是其中的因素之一，并不是唯一因素。为评估农药的环境风险，美国、欧盟等发达国家和国际组织均建立了较完善的环境风险评估方法，我国也已制订、发布了 《农药登记 环境风险评估指南》 系列行业标准[28]，根据这些评估方法，可以用环境暴露模型预测农药使用后在土壤、地下水、地表水中的浓度。环境暴露模型中预设了作物和环境条件，预测时还需输入农药的施用方法、用量和降解、吸附等数据。

在欧盟，使用 PEARL、PELMO、PRZM_GW 和MACRO预测农药在地下水中的浓度[29]；使用 MACRO、PRZM_ SW 和 TOXSWA预测农药在地表水中的浓度；使用PERSAM、PEARL、PELMO预测农药在土壤中的浓度[30]。在美国，使用PWC、PFAM预测农药在地下水和地表水中的浓度[31]。我国也已制定发布了一批环境暴露模型，使用ChinaPEARL、TOP-RICE预测农药在地下水中的浓度；使用TOP-RICE、PSEM预测农药在地表水中的浓度；使用 PECsoil_China_ SFO、ChinaPEARL、PRAESS 预测农药在土壤中的浓度。

2.1 土壤中农药浓度的计算 以最简单的农药在土壤中的浓度为例，计算农药的用量和降解等特性对农药对土壤生物的暴露的影响。

当农药在土壤中的降解遵从一级动力学模型时，施用农药一段时间后土壤中的农药浓度可按公式1 计算。

式中：

t——时间，单位为天；

C0——农药在土壤中的初始浓度，1 次施药后农药的初始浓度按公式2 计算；

Ct——时间为t时，农药在土壤中的浓度；

k——农药在土壤中的降解速率，按公式3计算。

式中：

C0——农药在土壤中的初始浓度，单位为毫克每千克 （mg/kg）；

AR——农药的有效成分田间用量，单位为克每公顷 （g/hm2）；

I——作物对农药的拦截率；

dp——农药在土壤中分布的深度，单位为米（m）；

ds——土壤的干容重，单位为克每立方厘米（g/cm3）。

式中：

k——农药在土壤中的降解速率；

t0.5——农药在土壤中的降解半衰期。

为简化计算过程，做如下假设：

（1） 土壤温度保持在20℃；

（2） 农药均匀分布在土壤表层5cm；

（3） 土壤的干容重为 1.5g/cm3；

（4） 作物对农药的拦截率为0。

1 年使用多次的农药，其第n 次施药后土壤中农药的初始浓度 （Cn） 可按公式4 计算：

式中：

n——农药的使用次数；

i——第n 次使用农药与第n-1 次使用农药的间隔时间。

考虑农药多年使用后在土壤中的累积时，可按公式5 计算农药连续多年使用后的累积浓度 （Cm）。

式中：

m——农药连续使用的年数。

根据农药的土壤降解DT50、使用量、施药次数和施药间隔等数据，按上述公式可以计算出农药在土壤中的浓度，图1 中给出了典型的连续使用20 年农药在土壤中的浓度变化趋势。其中，a为土壤降解DT50=180 d，田间用量=100g a.i./hm2，每年施药 3 次，间隔 7 天；b 为土壤降解DT50=360 d，田间用量=100g a.i./hm2，每年施药1 次；c为土壤降解 DT50=90 d，田间用量=300g a.i./hm2，每年施药 3 次，间隔7 天。

图1 典型农药在土壤中的浓度

降解快的农药c在下1 年施药前，上1 年使用的农药降解比例更高，因此更快达到稳定期，但降解较慢的农药b 在约4 年后也可达到稳定期（图1）。同时，农药的田间用量和施药次数对农药在土壤中的浓度也有显著影响。

土壤温度、湿度会影响农药的土壤降解速率；作物拦截系数会影响农药在土壤中的初始浓度；除降解外，土壤中的农药浓度还可能因挥发、径流或淋溶等因素减少；上述因素在农药施用后的每天都在变化，用公式或Excel计算工作量过大，但在China-PEARL等环境暴露模型中均考虑了相关因素。

2.2 土壤中农药浓度的影响因素的多元回归分析 分别用公式5 和ChinaPEARL模型，计算土壤 DT50分别为 10、100 和1 000 d，田间用量分别为 10 g a.i./hm2、100 g a.i./hm2和1 000 g a.i./hm2，施药次数为 1、2 和 3 次，施药间隔为 7 和 14 d 时，连续使用 20 年，农药在土壤中的浓度最大值和14、28 和56 d 平均浓度。14、28 和 56 d 分别是蚯蚓急性毒性试验、土壤微生物影响试验 （氮转化法）[1]和蚯蚓繁殖试验[32]的试验周期。用Excel对上述数据多元线性回归[33]，以确定土壤 DT50、施药次数、施药间隔和田间用量等因素对土壤中农药浓度的影响，结果 （表4）。ChinaPEARL模型中有多个场景、多种作物，为减少计算量，以家民-春玉米为例；计算时采用的 Kom=10 000，水溶解度=1mg/L，蒸汽压=0Pa，分子量=300g/mol，施药方法为地面喷雾，第一次施药为萌发前5d。

表4 多元回归分析结果

对于按公式5 计算的土壤中农药浓度，根据回归系数，4 个因素中施药次数对农药在土壤中的浓度影响最大，在土壤DT50、施药间隔和田间用量不变的条件下，每增加1 次施药，土壤中农药的浓度增加0.909 5 ～0.986 7mg/kg；施药间隔的影响最小，每增加1d，土壤中农药的浓度减少 0.005 0 ～0.024 3mg/kg；田间用量对农药在土壤中浓度的影响高于土壤DT50。根据线性关系检验 （F检验），土壤中农药的浓度与土壤DT50、施药次数、施药间隔和田间用量之间的线性关系显著 （α=0.05）。根据回归系数检验 （t检验），土壤DT50和田间用量对土壤中农药的浓度的影响显著 （α=0.05），施药间隔对土壤中农药的浓度的影响不显著。施药次数应对土壤中农药的浓度有明显影响，但t检验表明，在α=0.2 时施药次数对土壤中农药浓度的影响显著，原因可能是本研究中施药次数为1 ～3 次，数据较少。

对于ChinaPEARL模型输出的土壤中农药浓度，根据回归系数，4 个因素中施药次数对农药在土壤中的浓度影响最大，施药间隔的影响最小；田间用量对农药在土壤中浓度的影响高于土壤DT50。根据线性关系检验 （F检验），土壤中农药的浓度与土壤DT50、施药次数、施药间隔和田间用量之间的线性关系显著 （α=0.05）。根据回归系数检验 （t检验），田间用量对土壤中农药的浓度的影响显著 （α=0.05），施药间隔对土壤中农药的浓度的影响不显著。土壤DT50和施药次数应对土壤中农药的浓度有明显影响，但t检验表明，在 α=0.2 时施药次土壤DT50和数对土壤中农药浓度的影响显著，原因可能是仅计算了峰值浓度。

ChinaPEARL模型输出结果与公式5 计算结果有差异，但多元回归分析表明，施药次数对土壤中农药浓度的影响最大，田间用量对农药在土壤中浓度的影响高于土壤 DT50。此外，在评估农药是否会对生态环境造成影响时，还应考虑农药的毒性和生态毒性，在环境中浓度较高但毒性较低的农药对生态环境的影响可能低于在环境中浓度较低但毒性较高的农药。我国已建立了较完善的农药环境风险评估方法，并已作为标准发布实施[39]，根据该标准可以更科学的评估农药使用对生态环境的影响。

3 旱田田间消散试验

旱田田间消散试验 （Terrestrial field dissipation，TFD） 是在田间条件下研究农药从其施用位置消失或与环境分离的全部过程的试验。根据欧盟农药登记资料要求[34]，农药或其代谢物在任意一种土壤中的DT50＞60 d 或DT90＞200 d时，需要提供TFD试验资料。根据美国农药登记资料要求[4]，用于旱田和居民区室外的农药需要提供TFD试验资料。

经济合作与发展组织 （Organisation for Economic Co-operation and Development，OECD）2016 年发布了旱田田间消散试验准则[35]，该试验准则中将TFD试验分为基本模块、降解模块、径流模块、挥发模块、淋溶模块和植物吸收模块等6 种类型，由委托方根据登记管理要求和影响农药在田间消散的概念模型确定进行何种类型的试验。通常TFD试验按基本模型进行。

在美国，TFD的试验结果不能用于计算50% 降 解 时 间 （50% degradation time，DegT50）[36]，也不能用于环境风险评估。

在欧盟，按降解模块开展的TFD试验可计算DegT50；按基本模块开展的TFD试验，当施药后累积降水量达到10mm（或相当于10mm降水量的灌溉）、且后续的采样时间仍满足降解动力学评估的要求时，可计算DegT50[37]。计算DegT50时，需将田间实际土壤温度和含水率下的降解速率折算为标准条件下的降解速率，DegT50可用于环境风险评估。

TFD试验受温度、光照、降水、土壤、施药均匀性等多种因素影响，各次采样之间误差较大，例如欧盟公布的对双氟磺草胺的评估报告[38]中说明，该产品在欧盟进行了6 点的TFD试验，在评估降解动力学时拟合结果较差，因此在评估报告中未列出TFD试验结果，但也未影响该产品的登记。

因此TFD试验可以作为初级风险评估不通过时，可考虑进行的高级阶段试验的选择之一，并应按降解模块开展试验。

4 结论和建议

国际农药管理现状表明，欧盟对同时具有难降解、高富集性的农药设置了阈值，但未对难降解农药划定不准许登记的阈值，而是通过环境风险评估确定农药的风险；美国、日本、澳大利亚等国家未对难降解农药登记设置阈值。多元线性回归表明，农药的降解DT50对土壤中农药浓度的影响显著，但并不是影响土壤中农药浓度的最主要因素。因此建议我国登记管理中也不宜对难降解农药划定不准许登记的阈值；对于符合POPs定义的农药应履行 《斯德哥尔摩公约》，对其他农药应根据已开展环境风险评估。TFD试验可以作为初级风险评估不通过时，可考虑进行的高级阶段试验的选择之一，并应按降解模块开展试验。