一种手工热剂切割/焊接用高能点火药设计

阚润哲，张树海，苟瑞君，陈泽源, 王 博



一种手工热剂切割/焊接用高能点火药设计

阚润哲，张树海，苟瑞君，陈泽源, 王 博

（中北大学环境与安全工程学院，山西 太原，030001）

为了提高手工热剂切割/焊接装置的点火效率和安全性，运用最小自由能原理设计并模拟计算了多种点火药配方燃烧参数，基于凝聚相产物占比、气体产物体积、火药力、燃烧温度和燃烧热5个参数，通过理论分析优选出最佳点火药配方为KNO3-C/添加剂=55/45。理化性能试验结果表明，该最佳点火药配方的吸湿性为1.43%，摩擦感度和撞击感度均为0，安全性较强且对高热剂具有较好的点火效率。

手工热剂切割/焊接；高能点火药；点火效率；安全性

手工热剂切割/焊接技术是一种不依靠外界能量输入即可实现切割[1]和焊接[2]的新型技术手段，一般用于灾害救援、战场抢修、废旧弹药销毁等特殊且危险的应急切割或焊接环境中[3]。手工热剂切割/焊接技术以自蔓延高温合成反应(SHS)[4]为理论依据，其中铝热型自蔓延的反应放热量大，反应温度高，并且产物主要以凝聚相存在，依靠这些高温凝聚相产物使工件局部融化，并通过冲击或填充达到切割或者焊工件的目的。该技术需大量使用铝热剂如(CuO/Al)和(Fe2O3/ Al)[5-6]，大多数铝热型自蔓延反应的点火温度在1 600K以上[7]，点火难度较大，所以需要特殊的点火方式才能有效点火，否则容易出现哑火等现象。目前最为有效的点火方式是使用高金属含量的高能点火药进行点火[8]。

高能点火药燃烧释放热量较多，火药力较强，燃烧温度较高，可以提高点火效率，并减少药剂使用量。但是，现有的一些高能点火药将活泼金属与可燃剂进行混合，以期得到燃烧性能较优的点火药配方，这就使得点火药配方中活泼金属质量占比非常高[9]，反应后形成的高熔点氧化物较多(氧化铝3 253K，氧化镁3 873K[10])，附着在工件表面反而降低了此类装置的工作效率。此外，由于热剂切割/焊接技术一般用于相对复杂的环境，运输、携带和使用等方面均要求点火药具有较高的安全性，因此需要一种安全、高效的点火药来提高热剂切割和焊接装置的使用效率。针对这些情况，本文依据最小自由能原理[11]计算并分析了高能点火药各项燃烧参数，筛选出最佳的点火药配方，并对其燃烧性能、吸湿性和安全性进行了研究。

1 组分选择与分析

手工热剂切割/焊接装置使用的点火药需要具备以下特征：（1）具有较高质量占比的凝聚相产物，且凝聚相产物种类为金属或金属氧化物等有利于切割和焊接的成分；（2）具有较高的火药药力，点火药的燃烧过程应该有一定量的气体产生；（3）安全性、可靠性较高，且无毒无害；（4）低成本，经济效应好。

1.1 无硫黑火药组分

依据最小自由能原理对二元黑火药和二元无硫黑火药（硝酸钾质量占比80%，炭粉质量占比20%[12]）的燃烧反应进行模拟计算，其反应热力学参数见表1。

表1 两种常用点火药的热力学参数

Tab.1 Thermodynamic calculation of ignition powder

与黑火药相比，无硫黑火药具有凝聚相产物较高、火药药力强、产物对人体无害的优势。但是其燃烧温度和燃烧热非常低，难以引发高点火阀值的铝热型自蔓延反应，因此需要一些添加剂来提高其点火能力。

1.2 高热剂组分

在点火药中添加一些点火阀值相对较低且各项指标满足点火要求的高热剂成分，可以提高点火药的燃烧热，增加熔融产物占比，同时也可以大幅度提高点火药的燃烧温度，有利于点燃药剂中高点火阀值的铝热剂。此外，由于铝热剂燃烧生成的熔融态金属流动性和导热性较好，一方面，在气体的作用下可以有效被吹离工件表面，降低工件表面固体熔渣量；另一方面，可以对工件表面起到预热作用，提高传热效果。使用最小自由能原理对常用镁热剂与铝热剂的热力学参数进行计算，计算结果如表2所示。

表2 铝/镁热剂热力学计算

Tab.2 Thermodynamic parameters of Al / Mg thermite

表2表明，对于铝热剂而言，Al/CuO虽然金属熔渣较多，但是由于其产生大量气体，使得燃烧温度较低；Al/Fe2O3和Al/Fe3O4的气体产物较少，燃烧温度较高，凝聚相产物较多，是最佳选择，其中Al/Fe3O4的反应点火阀值较低，更容易点燃[13]。实验表明，Al/CuO热剂反应速度快，反应过程极不稳定，喷溅严重；Al/Fe2O3和Al/Fe3O4铝热剂的反应稳定，产生的气体量较少，基本无喷溅现象发生，因此，选用Al/Fe3O4作为高热剂添加剂。

表2同时表明，镁热剂相比于铝热剂，燃烧温度基本一致，但气体产物较高，实验中反应非常剧烈，难以控制，不适合单独作为点火药添加剂使用。然而镁热剂的点火温度较低[14]，又使得其成为点火药的关键成分。因此本文使用Al/Fe3O4和Mg/Fe3O4作为添加剂成分，其反应方程式如式（1）~（2）所示：

3Fe3O4+8Al=9Fe+4Al2O3（1）

Fe3O4+4Mg=3Fe+4MgO （2）

1.3 硝酸钡的添加

虽然铝热剂、镁热剂等添加剂的加入可以提高点火药反应的温度，提高点火药的火药力，增加凝聚相产物质量。但是实验表明，加入高热剂后点火药气体释放量大幅度下降，燃烧压强不足，最终出现点火药剂无法点燃的现象。针对该问题，采用添加氧化剂来提高点火药气体释放量，增强燃烧时压力，从而提高点火能力。几种常用氧化剂的物理化学性质见表3[15]。

表3 几种常用氧化剂理化性能

Tab.3 Physicochemical properties of several common oxidants

由表3可知，由于硝酸钡含氮量较高，所以反应后释放的氮气量高于硝酸钾和硝酸钠，惰性气体产物的增加可以大幅度提高点烟火药燃烧压强，提高点火能力。同时，硝酸钡的分解温度较高，其加入可以提高点火药的安全性能。此外，硝酸钡燃烧热高达437kJ·mol-1，可以有效维持点火药及燃烧温度，保证点火效率。因此，选取硝酸钡作为添加剂。

硝酸钡与金属可燃剂的反应如式（3）~（4）所示。

3Ba(NO3)2+10Al=3BaO+5Al2O3+3N2（3）

Ba(NO3)2+5Mg=BaO+5MgO+N2（4）

最终，本文以无硫黑火药为基础，选取Al/Fe3O4、Mg/Fe3O4和硝酸钡作为添加剂。其总燃烧化学式如式（5）所示，并按零氧平衡原则，计算出点火药添加剂中各组分质量比为Mg∶Al∶Fe3O4∶Ba(NO3)2=10∶21∶41∶28。

9Mg+18Al+4Fe3O4+4Ba(NO3)2

→9MgO+9Al2O3+12Fe+4BaO+4N2（5）

为了筛选燃烧参数较优的点火药配方，将无硫黑火药与添加剂进行组合，并使用最小自由能原理计算各组点火药反应热力学参数，如表4所示。

表4 不同配方的点火药的反应参数

Tab.4 Reaction parameters of ignition powder with different formula

1.4 结果分析与筛选

（1）各组点火药燃烧热计算结果如图1（a）所示，当无硫黑火药（KNO3-C）的组分占比减少时，由于高热剂含量不断增大从而提高了点火药的燃烧热量。但是当KNO3-C体系到达40%以上时，此时由于负氧平衡加剧，使得一氧化碳等气体大量出现，直接导致了反应热量的降低。点火药燃烧温度曲线如图1（b）所示，由图1（b）可看出，随着硝酸钾-碳组分占比的提高，点火药的燃烧温度不断下降，在15%~50%时温度曲线温度的下降速率较为平稳，在50%~85%时，燃烧温度的下降速率较快。这是由于高热剂成分的减少直接降低了点火药的反应热和产物的凝聚相质量，导致了燃烧温度的降低。随着硝酸钾-碳体系占比的增加，气体产质量的增多带走了大量的热，使点火药燃烧温度快速下降。由此可以发现，点火药燃烧过程的反应热、反应温度和产物性质相互影响，共同决定了反应的最终结果。

图1 点火药燃烧性能曲线

研究表明，铝热剂的可靠点火温度在1 800~2 200K[7,16]左右，所以点火药燃烧温度应当高于铝热剂最低点火温度，方可有效点燃。根据图1（b）计算结果拟合燃烧温度曲线：

1=-0.002 73+0.250 72-13.654+2 925.7 （6）

计算可得：当硝酸钾-碳体系比例在15%~73.71%时，点火药体系温度高于2 200K，满足要求。

（2）各组点火药反应后凝聚相占比的结果如图2（a）所示，可知当硝酸钾-碳组分占比在15%~65%时，凝聚相产物占比随着硝酸钾-碳体系占比的上升而上升，在65%~85%之间时，随着硝酸钾-碳体系占比的上升而下降，这是由于硝酸钾-碳体系占比的上升导致点火药燃烧热和燃烧温度的降低，使得产物中铁、氧化钡等达不到沸点，气化率降低，因此增加了凝聚相的质量占比；而当硝酸钾-碳体系的比例增加到65%以上时，由于氧化钡等产物基本全部以液态和固态存在，而氮气、一氧化碳等气体产物的质量随硝酸钾-碳体系的增加而大幅上升（如图2（b）各组点火药气体产物体积所示），最终导致了凝聚相产物降低。由此可以看出，凝聚相产物质量的增减是硝酸钾-碳体系放气量和高热剂体系产生的凝聚相相互作用的结果。

图2 燃烧产物占比曲线

将图2（a）中计算曲线进行拟合，可得凝聚相产物占比的拟合公式：

2=-0.000 13+0.009 52-0.009 6+50.015 （7）

由图2（a）中曲线可知，凝聚相产物占比均高于50%，计算可得，拟合曲线最大值为62.82%，此时2值为62.111 3%。为了使凝聚相产物的占比较大，应该选取的硝酸钾-碳体系占比应当接近于62.82%。

（3）各组点火药火药药力计算结果如图3所示，由图3可见，随着硝酸钾-碳组分占比的升高，点火药的火药力不断增强，其中硝酸钾-碳的组分占比在25%~55%之间时，火药力提升速率较快，之后趋于稳定。这是由于一方面随着硝酸钾-碳的组分占比的增大，等容燃烧中气体产物质量不断上升，温度梯度不断增加；另一方面，硝酸钾-碳组分占比的增加使得气体产物体积不断增加（如图2（b）所示）。因此，随着硝酸钾-碳体系的增加，点火药的火药力得到不断提高。

图3 各组点火药火药力曲线

由表1可知，黑火药的等容火药力为243.52kJ·kg-1，以该数值作为筛选标准，根据图3中计算结果拟合火药力曲线：

3=0.000 024-0.004 83+0.3212-9.334X+227.32 （8）

式（8）中：3为火药力；为硝酸钾-碳体系占比。经计算可知，当硝酸钾-碳体系占比在51.99%~ 85%之间时，点火药的火药力线性增强，且高于黑火药火药力。综合以上分析，当硝酸钾-碳体系占比为51.99% ~73.71%时，燃烧温度2 200~2 514.04K，凝聚相产物占比为60.82%~62.11%、火药力243.5~277.48 kJ·kg-1，各项燃烧参数均优于黑火药。由此，选取该范围内4组配方进行试验，测量其对主装药的点火能力。

2 点火药试验

2.1 点火能力测试

为了验证点火药剂对自蔓延切割装置中高热剂的点火能力，按表4中第9、10、11、12组共4组点火药配方配制点火药粉末，并对其进行点火试验，试验结果如表5所示。

表5 点火药点火能力试验结果

Tab.5 The test results of ignition capacity of ignition powder

表5中试验结果表明，第9组点火药可以在1.23s内引发自蔓延切割装置中高热剂，而第12组点火药则无法有效对自蔓延切割装置进行点火。这是由于随着硝酸钾-碳组分的增大，点火药燃烧温度下降，虽然火药药力得到了提高，但是气体生成量的增大导致反应愈加剧烈，喷溅现象严重，使得热量的散失增大，最终导致点火时间增加，甚至无法点火。

2.2 点火药安全性试验

由于手工热剂切割和焊接装置一般需要进行远距离和复杂环境下运输及使用，因此点火药的安全性直接决定该类装置是否能够完成应急工作，是影响装置使用的决定性因素。本文对表4中第9组点火药的安全性和吸湿性进行了试验，根据GJB 770B-2005火药试验方法中404.1吸湿性干燥器平衡法，601.1撞击感度爆炸概率法，602.1摩擦感度爆炸概率法。其结果如表6所示。

表6 点火药理化性能试验结果

Tab.6 Experimental results of physicochemical properties of ignition powder

由表6可以看出，黑火药的吸湿性较大，这是由于硝酸钾晶体结构以及碳粉表面较强的吸附能力和毛细作用使得吸湿性增大[17]，但是由于黑火药中硫粉对硝酸钾和碳粉起到了一定的包覆作用，所以相比于无硫黑火药，其吸湿性降低。新型高能点火药的吸湿性同样主要来自硝酸钾和碳粉，但是由于其所占比例大大降低，因此吸湿性随之下降。此外，金属粉末与水接触也发生反应，但是这些活泼金属粉末在空气中会与氧气发生反应，在金属颗粒表面产生一层致密的氧化膜，阻碍了其与空气中水的进一步接触，因此该点火药的吸湿性略低于黑火药。这有利于点火药的长期保存，也提高了装置的使用寿命。同时，高能点火药具有较低的机械感度，可以安全地运输、使用，意外发火现象大大降低，安全性大大提高。

3 结语

本研究通过最小自由能原理计算并筛选符合要求的药剂种类及其配比，在减少试验次数的同时也使药剂理化性质更加满足预期要求。计算结果表明，硝酸钾-碳与添加剂比例为55/45时，其反应后各项燃烧参数均优于黑火药，燃烧稳定，可以对自蔓延切割装置中高热剂进行有效点火，点火时间约为1.23s；火药试验结果表明，硝酸钾-碳/高热剂比例为55/45时，点火药吸湿率为1.43%，撞击感度为0%，摩擦感度为0%，该点火药其安全性较好，可以长期保存。

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Design of A High-energy Ignition Composition for Manual Thermal Cutting / Welding

KAN Run-zhe, ZHANG Shu-hai, GOU Rui-jun, CHEN Ze-yuan, WANG Bo

(School of Environmental and Safety Engineering, North University of China, Taiyuan,030001)

In order to improve the ignition efficiency and safety of the manual thermal cutting / welding device, the minimum free energy principle was used to design and simulate the combustion parameters of various ignition powder formulations. Based on the five parameters of mass percentage of condensed phase, gas product volume, force capacity, combustion temperature and combustion heat, the optimal ignition agent formulation was selected, the mass ratio of potassium nitrate - carbon to additive is 55 to 45 through theoretical analysis. The results of physical and chemical properties test show that the hygroscopicity of the optimal ignition powder formula is 1.43%, the friction sensitivity and impact sensitivity are both 0%, the ignition composition has high safety and the ignition efficiency for the high heat agent.

Manual thermal cutting / welding；High-energy ignition composition；Ignition efficiency；Safety

1003-1480（2019）01-0053-05

TQ562

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.01.014

2018-12-27

阚润哲（1993-），男，硕士研究生，主要从事自蔓延高温切割技术研究。