CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固体碱催化剂的表征及性能评价

陈 旋，范传新，范明明，张萍波，蒋平平

(江南大学化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122)

工业化和城市化日益增长的能源需求加速了全球石油的消耗，环境问题也日益严重，因此寻找环境友好型的可再生能源代替石化能源成为人们关注的热点[1-2]。当前，环境友好型且可再生能源生产的方法有：木质纤维素生物质转化氢生产氢气[3]，生物质发酵生产乙醇[4]以及植物油或动物油脂酯交换转化为生物柴油[5]。生物柴油作为绿色能源，具备原料廉价易得、润滑性能优良、可生物降解、绿色环保、无毒、可再生性及启动性能好等优点[6-7]，主要通过物理混合的方法加入石化柴油中使用[8]。催化剂在生物柴油生产过程中起着重要的作用，而催化剂的稳定性以及催化剂从酯交换体系中分离问题直接影响着生物柴油的质量与生产成本[9]。CaO具有廉价易得、高活性、低溶解度和高碱度等优点，因而备受关注，但是CaO在反应体系中容易形成糊状，不易分离，比表面积小，影响工艺生产[10-12]，因此进一步研究CaO旨在改善其整体性能，通过双金属氧化物复配以提高催化剂的稳定性以及引入磁核使催化剂更容易从反应体系中分离是较为常用的办法[13]。

本文以LiFe5O8作为磁核，CaO-CeO2作为活性成分，制备CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固体碱催化剂。并通过SEM、TEM、XRD和CO2-TPD等方法对催化剂结构进行了表征，通过生物柴油收率来确定催化剂的活性，同时通过对其耐水性、耐酸性和重复利用性的考察来验证其稳定性。

1 材料与方法

1.1 实验材料

无水氯化钙(CaCl2)、一水柠檬酸、草酸钠(Na2C2O4)、可溶性淀粉、无水甲醇、九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、六水硝酸亚铈(Ce(NO3)3·6H2O)、硝酸锂(LiNO3)、油酸，均为分析纯；24度棕榈油(合肥万丰油脂有限公司)。

D8 Advance X-射线衍射仪(XRD)，德国布鲁克公司；S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM)、JEM-2100透射式电子显微镜(TEM)，日本日立株式会社；Auto Chem II 2920化学吸附仪(CO2-TPD)，美国Micromeritics公司；Squid-VSM振动样品磁强计(VSM)，美国Quantum Design公司。

1.2 实验方法

1.2.1 LiFe5O8磁核的制备

将摩尔比为5∶1的Fe(NO3)3·9H2O与LiNO3溶于100 mL去离子水中，加入与Fe(NO3)3·9H2O、LiNO3摩尔量之和相同的柠檬酸，超声10 min，然后在105℃下磁力搅拌，直至形成溶胶，将溶胶在80℃下干燥12 h，研磨后在马弗炉中700℃下焙烧3 h，得到LiFe5O8磁核。

1.2.2 CaO-CeO2@LiFe5O8的制备

称取0.03 mol CaCl2、0.01 mol Ce(NO3)3·6H2O与0.01 mol LiFe5O8磁核分散于含有100 mL去离子水的三口烧瓶中，加入0.2 g淀粉，超声30 min，置于80℃中机械搅拌，标记为A溶液。再取与CaCl2、Ce(NO3)3·6H2O摩尔量之和相等的Na2C2O4溶于100 mL去离子水中，80℃下加热溶解，标记为B溶液。将B溶液缓慢滴加至A溶液中，滴加完毕后80℃恒温搅拌3 h，然后将得到的沉淀抽滤，水洗至中性，在80℃下干燥12 h，再将研磨后的催化剂前驱体在马弗炉中700℃下焙烧3 h，即得到CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固体碱催化剂。

1.2.3 催化剂的表征

使用D8 Advance X-射线衍射仪(XRD)检测催化剂的成分，CuKα射线，λ=0.154 06 nm，管电压和管电流分别为40 kV和40 mA，扫描速度4(°)/min，扫描范围10°～ 90°，扫描步长0.02°。

S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM，加速电压2 kV，电流 10 μA)和JEM-2100透射式电子显微镜(TEM，加速电压200 kV)检测样品的形貌和结构。

利用Auto Chem II 2920化学吸附仪(CO2-TPD)测定催化剂的碱度。称取120 mg样品置于U型石英管中，以10℃/min从室温程序升温至300℃进行干燥预处理，以He气流(30～50 mL/min)吹扫2 h，然后冷却至50℃，通入10% 的CO2/He混合气(30～50 mL/min)1 h至饱和，切换He气流 (50 mL/min)吹扫1 h 除去表面弱的物理吸附气体，最后在He气氛下以10℃/min 的升温速率升至900℃脱附，用TCD检测脱出气体。

由Squid-VSM振动样品磁强计(VSM)测定CaO-CeO2@LiFe5O8催化剂的饱和磁化量。

1.2.4 催化剂的稳定性评价

将棕榈油、无水甲醇以及CaO-CeO2@LiFe5O8催化剂置于50 mL的圆底烧瓶中，棕榈油酯交换反应条件为反应时间5 h、催化剂用量4%、醇油摩尔比12∶1、反应温度65℃，反应结束之后，在外加磁场下分离出催化剂，然后将剩余液体离心、分层，上层为脂肪酸甲酯(生物柴油)以及未反应的棕榈油，下层为甘油和甲醇的混合物，用硫代硫酸钠溶液标定法计算生物柴油的收率[14-15]。用乙醇洗涤使用后的催化剂，然后放入烘箱中干燥，再次用于棕榈油的酯交换反应中，以此来考察催化剂的重复使用性。最后，通过向酯交换反应体系中加入不同量的油酸和去离子水来考察催化剂的耐酸、耐水性。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD表征

LiFe5O8与CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固体碱催化剂的XRD图谱如图1所示。由图1可以看出，LiFe5O8磁核的XRD谱图的2θ值在30.4°、35.78°、53.94°、57.46°出现了LiFe5O8的典型特征峰，并且强度高，说明成功地制成了LiFe5O8磁核。在CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固体碱催化剂的 XRD图谱中已经无法发现LiFe5O8的特征衍射峰，说明外层氧化钙和氧化铈对内层的磁核进行了良好的包裹。在2θ为32.2°、37.3°、53.8°、64.1°、67.4°处均出现CaO特征衍射峰，在2θ为28.6°、33.1°、47.5°、56.4°处出现CeO2的特征衍射峰，且峰信号都比较强，说明制备的CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固体碱催化剂的主要成分为CaO和CeO2，同时，在2θ为33.4°、47.1°处出现了Ca2Fe2O5的特征衍射峰，说明内部磁核与外部主催化剂产生了一定交互作用。

图1 LiFe5O8与CaO-CeO2@LiFe5O8 XRD谱图

2.1.2 SEM与TEM表征

图2是经过700℃焙烧3 h得到的CaO-CeO2@LiFe5O8的SEM与TEM图。

图2 CaO-CeO2@LiFe5O8催化剂的SEM图(左)与TEM图(右)

由图2可以看出，催化剂由大小不规则的颗粒组成，部分团聚(SEM图)。由于引入磁核后，CaO-CeO2对磁核进行了包覆，通过TEM图也可以看出，催化剂基本呈现出一种包裹结构，结合催化剂的XRD表征(图1)，说明LiFe5O8磁核被包裹在了催化剂之中。

2.1.3 CO2-TPD分析

CaO-CeO2@LiFe5O8催化剂的碱强度和碱量通过CO2-TPD进行分析[16]，如图3所示，并与纯CaO的CO2-TPD数据进行对比以确定CaO-CeO2@LiFe5O8的碱强度。由图3可以看出，CaO在500～630℃处出现了强碱吸收峰，取决于碱活性位O2-[17]，而CaO-CeO2@LiFe5O8催化剂在500～800℃出现一个宽而强的CO2脱附峰，CaO-CeO2@LiFe5O8的峰面积与出峰温度均大于CaO的峰面积与出峰温度，从而得出CaO-CeO2@LiFe5O8催化剂碱量更多，碱性也强于纯CaO的碱强度。

图3 CaO与CaO-CeO2@LiFe5O8的CO2-TPD谱图

2.1.4 催化剂的磁性

图4是CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固体碱催化剂磁分离效果图，图5是磁滞回线图，饱和磁化量一般在40～50 emu/g之间[18]，是较为合适的磁性基体。

图4 催化剂的分离

图5 LiFe5O8磁核与CaO-CeO2@LiFe5O8催化剂的磁滞回线

由图5可以看出：LiFe5O8磁核的饱和磁化量在48.10 emu/g，说明LiFe5O8磁核具备了十分优良的铁磁性；而经过CaO-CeO2包覆之后的磁性固体碱催化剂饱和磁化量虽然下降，但仍然达到了12.67 emu/g，这主要是因为外层包裹的CaO-CeO2活性组分不具备铁磁性，导致经过包裹之后磁性固体碱催化剂整体的磁性变弱。同时，由图4可以看出，原本分散在油脂中的催化剂经过在外部施加磁场之后，催化剂均被吸引到磁体的一侧，由此可以证明磁性CaO-CeO2@LiFe5O8在酯交换反应后通过外部引入磁体很容易从产品中分离出来。

2.2 催化剂稳定性

2.2.1 催化剂耐酸性

分别向体系中加入2%、4%、6%、8%的油酸，按照1.2.4中的酯交换反应条件进行棕榈油的酯交换反应，测试CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固体碱催化剂的耐酸性，结果如图6所示。

图6 油酸添加量对酯交换反应的影响

由图6可以看出，CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固体碱催化剂在体系中加入4%油酸，棕榈油的酯交换反应后生物柴油收率仅仅出现了轻微的降低，在加入6%的油酸，生物柴油收率依然超过80%。说明CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固体碱催化剂具有良好的耐酸性。

2.2.2 催化剂耐水性

在酯交换反应前分别向反应体系中加入2%、4%、6%及8%的去离子水，按照1.2.4中的酯交换反应条件进行棕榈油酯交换反应，测试CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固体碱催化剂的耐水性，结果如图7所示。

图7 加水量对酯交换反应的影响

由图7可以看出，不加入去离子水时，生物柴油收率为95.37%，在反应体系中加入4%的去离子水后，CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固体碱催化剂催化的酯交换反应生物柴油收率依然大于80%，说明CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固体碱催化剂具备良好的耐水性。

2.2.3 催化剂重复利用性

按照1.2.4中的方法和酯交换反应条件，测试CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固体碱催化剂的重复利用性，结果如图8所示。由图8可以看出，CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固体碱催化剂用于棕榈油酯交换反应体系中，重复使用5次后，生物柴油收率仍可达85%以上，说明CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固体碱催化剂具有良好的稳定性。

图8 催化剂重复利用次数对生物柴油收率的影响

3 结 论

(1)以溶胶凝胶法制备的LiFe5O8为磁核，CaO-CeO2为活性位，用共沉淀法制备了CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固体碱催化剂前驱体，在700℃下焙烧3 h，得到了CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固体碱催化剂，经XRD、SEM、TEM和CO2-TPD表征发现，CaO-CeO2成功地被吸附在LiFe5O8磁核表面，且具备较强的碱性，同时通过VSM检测发现CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固体碱催化剂具有良好的铁磁性，在使用后，可以通过外加磁场使其从产物中分离出来。

(2)制备的CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固体碱催化剂在反应体系中加入6%的油酸和4%的去离子水时，也保持了较好的催化活性；CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固体碱催化剂重复使用5次后，生物柴油收率仍保持在85%以上。由此说明，CaO-CeO2@LiFe5O8磁性固体碱催化剂具有良好的稳定性。