SS/PNIPAm互穿网络水凝胶的合成及其改性棉纤维的结构与热性能研究

崔一帆，闫 俊，路艳华，程德红

（1.大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁大连 116034；2.辽东学院辽宁省功能纺织材料重点实验室，辽宁丹东 118003）

丝胶分子结构中含有大量的羧基、氨基、羟基等极性基团，因而具有优良的吸湿保湿、易溶和抗氧化等特性［1-2］，与人体皮肤有良好的亲和性［3］，聚N-异丙基丙烯酰胺类聚合物的最低共熔温度（LCST）为30～36 ℃，是当前温敏性聚合物的研究热点［4］。智能纺织品的发展离不开智能材料，能够在外界刺激下发生可逆相转变的智能聚合物如智能凝胶引起了研究人员的广泛关注［5］。水凝胶和纺织品的结合方式：（1）将水凝胶聚合物单体接枝到纤维和纺织品上；（2）将水凝胶聚合物溶液涂布到织物上［6］。

本实验采用互穿网络技术，利用自由基聚合制备互穿网络水凝胶（IPNs），并研究其结构、溶胀性和温敏性；将互穿网络水凝胶对棉织物进行接枝改性，并研究改性后棉织物的结构和表面性质，从而得到性能优异的改性棉织物。

1 实验

1.1 试剂

丝胶粉（SS）（淡黄色粉末，分子质量300～350，陕西森朗生物化工有限公司），丝胶粉（SS）（黄色粉末，分子质量4 万～20 万，湖州新天丝生物技术有限公司），N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）［分析纯，98%，萨恩化学技术（上海）有限公司］，N,N-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）（分析纯，分子质量154.17，天津傲然精细化工研究所），N,N,N′,N′-四甲基乙二胺（TEMED）［国药集团化学试剂（上海）有限公司］，戊二醛（GA）（分析纯，50%），过硫酸铵（APS）（分析纯），去离子水（实验室自制）。

1.2 IPNs水凝胶的合成

将0.5 g NIPAm 与不同质量SS 在室温下充分溶于10 mL 蒸馏水中，再将3.0%的BIS 粉末加入其中，搅拌混合均匀，然后再分别加入引发剂APS 和1.0%的助引发剂TEMED，充分混合后倒入模具中，25 ℃下静置反应24 h，得到温敏性互穿网络（IPNs）水凝胶。将制备的水凝胶用去离子水浸泡冲洗，除去未反应的单体、引发剂和交联剂。最后将水凝胶真空干燥至恒重，研磨成粉末备用。

1.3 互穿网络水凝胶改性棉织物

首先对棉织物进行预处理：将一块棉布分别用乙醇和去离子水各洗涤3次，除去棉织物表面的杂质与有机物。然后将棉布在10%的碳酸钠水溶液中煮沸1 h，用去离子水清洗并烘干备用。将棉布在5%的戊二醛（GA）溶液中充分浸泡，再浸渍于10%的互穿网络水凝胶溶液中，采用浸渍方式对棉织物进行接枝改性。最后将改性后的棉织物在60 ℃真空干燥5 min，150 ℃真空干燥3 min，60 ℃干燥至恒重。

1.4 测试

1.4.1 FT-IR

将测试样品与KBr 粉末压片，采用Spectrum 100型傅里叶红外光谱仪（美国Perkin-Elmer公司）在500～4 000 cm-1进行测试。

1.4.2 DSC

称取约10 mg溶胀平衡的水凝胶放入样品池中，采用DSCQ2000+RCS（40/90）测试LCST。温度为25～50 ℃，升温速率为2 ℃/min。

1.4.3 TGA

称取约10 mg 样品置于Mettler-Toledo TGA/DSC 1（瑞士）热失重分析仪中，在氮气环境下测试热稳定性。升温速率为10 ℃/min，温度为25～600 ℃。

1.4.4 溶胀度

取干燥的水凝胶称重（md）后放在25 ℃去离子水中，每隔一段时间取出，用滤纸拭干表面水分后称重（mt），如此反复直至溶胀平衡，由下式计算溶胀度［7］：

1.4.5 SEM

采用扫描电子显微镜观察。

1.4.6 XRD

采用D8-Gadds X射线衍射光谱仪测试纳米纤维的结晶结构。测试条件：氮气保护，Cu 靶（λ=0.154 6 nm），2θ=5°～40°，操作电压40 kV，电流40 mA。根据下式计算结晶度［8］：

其中：I002为晶格衍射角的极大强度，IAmorph为2θ=16.3°的背景衍射强度。

1.4.7 增重率［9］

其中：maS和maG分别为接枝改性前后棉织物的质量。

2 结果与讨论

2.1 IPNs水凝胶的溶胀行为

由图1可以看出，在溶胀初期，IPNs-1～IPNs-4水凝胶样品的溶胀度相差不大，PNIPAm 水凝胶的溶胀度最大，而随着溶胀时间的延长，水凝胶样品的溶胀度均递增，当溶胀时间为1 440 min时，PNIPAm、IPNs-1～IPNs-4 水凝胶的溶胀度分别为10.17%、10.22%、10.12%、7.02%和7.66%，即在低分子质量丝胶用量≥PNIPAm 时，SS 的加入降低了PNIPAm 水凝胶的溶胀度。高分子质量HIPNs 的最大溶胀度与文献［5］结果基本一致，即高分子质量SS 的引入提高了PNIPAm水凝胶的溶胀度，PNIPAm、HIPNs-1～HIPNs-4水凝胶的溶胀度分别为11.17%、15.22%、15.11%、12.65%和12.02%。理论上，丝胶蛋白由于含有较多的丝氨酸、天冬氨酸和甘氨酸，使整个IPNs 水凝胶体系亲水性基团增加，所以随着丝胶用量的增加，水凝胶的亲水性增强。综上所述，丝胶分子质量对水凝胶的溶胀度有一定影响。

图1 水凝胶在25 ℃去离子水中的溶胀曲线和最大溶胀率

2.2 IPNs水凝胶的温敏性

水凝胶的分子链体系中存在着亲水/疏水平衡，凝胶网络中的酰胺基与水分子之间存在较强的氢键作用而使大分子链有较强的亲水性。当凝胶呈溶胀平衡状态，外界温度高于LCST 时，氢键作用减弱，高分子链的疏水作用加强，导致水凝胶的三维网络结构收缩并相互缠结，宏观表现为凝胶体积收缩，发生相转变。从图2中可以看出，水凝胶的LCST 约为35.83 ℃，与PNIPAm水凝胶相差不大。虽然加入的SS与PNIPAm之间形成了氢键，但这种相互作用相对于PNIPAm水凝胶的亲水/疏水平衡要小很多。

图2 IPNs-2水凝胶的DSC图

2.3 FT-IR

图3中，改性棉织物、PNIPAm 和IPNs 水凝胶在1 648 cm-1处均有强烈的吸收峰，这是PNIPAm 酰胺Ⅰ带中CO 的特征吸收峰，IPNs水凝胶改性棉织物在1 648 cm-1处的峰最强（由于棉织物上的—COOH与戊二醛上的—CHO 发生反应，所以此处也有CO的特征吸收峰）。1 542 cm-1是PNIPAm酰胺Ⅱ带中N—H的弯曲振动和C—N的伸缩振动特征吸收峰，1 247 cm-1是PNIPAm酰胺Ⅲ带中C—N—H的特征吸收峰。各图谱中均未出现PNIPAm 在1 621 cm-1处的CC特征吸收峰，说明NIPAm 单体通过加成聚合反应已经成功聚合成高聚物，与文献［8］结论一致。通过对比红外光谱没有发现新的官能团增加和原有官能团消失，说明丝胶的引入并没有影响PNIPAm 的结构，SS 和PNIPAm 仅在IPNs 水凝胶中以物理方式相互连接，没有发生化学反应。改性棉织物在3 087 cm-1处新增特征峰，是羟基与醛基反应产生的CCH 基团振动吸收峰，表明GA 上的双醛基能够与棉织物上的—OH以及IPNs水凝胶中丝胶蛋白的羟基发生反应。因此，GA就像桥梁，将IPNs水凝胶接枝到棉织物上。

图3 红外光谱图

2.4 扫描电镜

由图4可以看到，未改性棉纤维表面干净并且光滑（图4e～h），经IPNs 水凝胶改性后棉纤维表面变得粗糙，并且IPNs水凝胶均匀地附着在棉纤维表面（图4a～d），无明显破损，说明IPNs 水凝胶与棉纤维结合良好。

图4 水凝胶改性前后棉纤维的SEM图

2.5 热失重

从表1中可以看出，随着SS 质量的增加，改性棉织物的热稳定性逐渐提高。IPNs/Cotton-1的热稳定性最佳，并且水凝胶改性后棉织物的热稳定性均明显好于未改性棉织物。IPNs/Cotton-2的热分解温度和半分解温度分别为315.05 和339.34 ℃，而未改性棉织物在283.39 ℃就开始热分解，在332.76 ℃就已经达到半分解温度。说明相比未改性棉织物，改性棉织物的热稳定性更加优异，这是因为制备水凝胶时，采用互穿网络技术将SS 引入到水凝胶网络中，制备的IPNs水凝胶可以获得更加紧密的结构。

表1 改性棉织物的热失重

2.6 X射线衍射光谱

从图5可知，5 条X 射线衍射曲线的形状和衍射特征峰基本一致，说明IPNs 水凝胶处理不会引起棉织物内部基本晶体结构发生明显变化，根据结晶度采用峰强度法计算得到IPNs/Cotton-1～IPNs/Cotton-4以及Cotton 的结晶度分别为75.8%、76.3%、76.1%、72.5%和70.2%。可见改性后棉织物的结晶度均有提升，可能是因为IPNs 水凝胶大分子与棉纤维大分子之间发生了物理吸附或化学反应，使棉纤维内部的大分子结构变得更加紧密，从而无定形区相对变小，结晶度有所提高。

图5 水凝胶改性前后棉织物的XRD图

2.7 增重率

由表2可知，棉织物的增重率随着IPNs 水凝胶中丝胶用量的增加而增大，但PNIPAm 水凝胶改性后，棉织物的增重率几乎为零。这是因为PNIPAm 水凝胶中缺少能与棉织物发生交联反应的活性基团，但IPNs 水凝胶的丝胶中含有大量—NH2、—COOH 和—OH 基团，棉纤维也含有大量—OH 基团，因此，在交联剂作用下，可使IPNs水凝胶接枝到棉织物上。

表2 改性棉织物的增重率

水凝胶改性棉织物机理示意图如下：

由表2可知，经IPNs 水凝胶接枝改性的棉织物在5次常温蒸馏水清洗后增重率变化不大，这是因为在交联剂作用下，IPNs 水凝胶通过共价键与棉纤维相连并牢固地附着于棉织物表面，再次证明水凝胶与棉织物为化学交联。

3 结论

（1）丝胶具有良好的亲水性，高分子质量丝胶的引入增加了亲水性基团，提高了体系的亲水性。丝胶的分子质量对水凝胶的溶胀率有一定影响。

（2）制备的IPNs 水凝胶通过交联反应成功地接枝到棉织物上，并且均匀地附着在棉织物上。

（3）水凝胶改性棉织物的热稳定性均明显好于未改性棉织物。IPNs 水凝胶大分子与棉纤维大分子之间发生了物理吸附或化学反应，使棉纤维内部的大分子结构变得更加紧密，从而无定形区相对变小，使结晶度提高。