金纳米颗粒制备及性能研究综合性实验

周 亭, 刘淑贞, 杨涛瑞, 陈天银, 张志庆

(1. 中国石油大学(华东) 理学院, 山东 青岛 266580; 2. 中国石油大学(华东) 化学工程学院, 山东 青岛 266580)

化学是以实验为基础的学科,实验教学是大学教育的重要组成部分[1-3]。综合性化学实验是具有较完整的科学研究过程的课程,要求学生自主完成选题、查阅文献、设计方案、实施实验、结果讨论和提交论文等一系列训练[4]。目前许多高校实验教学从转变教学的指导思想入手,调整实验教学体系和内容,构建符合素质教育和人才发展的教学模式[4-5]；一些高校的综合性化学实验都在积极开发新项目[6-8]。中国石油大学化学系一直鼓励教师开发设计新型实验,提倡将较为成熟的科研成果通过优化改造转化为综合性实验。

金纳米颗粒近年来在各领域备受关注。与大体积的块状材料相比,其具有优良的稳定性和催化性能等[9-13]。通过简单方法制备出单分散性好、粒径可控的金纳米颗粒，以及对其性质的研究,一直是科研工作者研究的重要内容[10,12]。本文将科研项目“金纳米颗粒的制备及性能研究”成果[9-10],设计成综合性化学实验,至今已成功在3届学生中完成实践。该实验结合多个知识点和实验技术，制备金纳米颗粒并对其性质表征,通过反应条件控制纳米材料的制备和相关大型仪器的操作分析等,可提高学生运用综合知识的能力、培养科研素养、激发学习热情。

1 实验设计

设计的金纳米颗粒的制备及性能研究实验内容如图1所示,主要涉及3个实验板块:金纳米颗粒的制备、稳定性及催化性能研究。化学系大三学生以组为单位,每组3～5人。学生首先参观实验室并学习相关仪器的操作，查阅文献，了解该课题相关背景和知识，制定实验方案;然后按计划进行实验，对实验中的问题进行讨论,实验数据整理,总结和分析实验结果; 最后撰写研究型实验报告，并以PPT的形式进行答辩汇报。

图1 实验设计及实施步骤

2 实验

2.1 试剂与仪器

试剂：实验所用的浓盐酸、浓硝酸、柠檬酸钠、单宁酸、碳酸钾、氯金酸、氢氧化钠,均为分析纯,购于国药集团化学试剂有限公司；实验用水为去离子水,所用的玻璃仪器事先均采用王水浸泡清洗,去离子水冲洗,烘箱烘干后备用。

仪器：DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器、DZF-6020型真空干燥箱、79-1型磁力加热搅拌器、JJ-1型定时电动搅拌器、FA2004分析天平、ZK-80B型电热真空干燥箱、TU-1901型双光束紫外可见分光光度计、JEM-2100高分辨透射电子显微镜(TEM)、BI-200SM布鲁克海文光散射仪(DLS)。

2.2 制备方法与性能测试

依据文献[10, 12],向500 mL三口烧瓶中加入150 mL的2.2 mmol/L柠檬酸钠溶液、0.1 mL的2.5 mmol/L单宁酸溶液以及1 mL的2.5 mmol/L的K2CO3溶液，升温至70 ℃,加入1 mL HAuCl4,同时启动秒表计时；2 min后溶液由黑褐色变为酒红色,7 min后,从反应体系中取出55 mL溶液,标号为1号; 向体系中补充55 mL的2.2 mmol/L柠檬酸钠溶液,继续升温至70 ℃,分2次加入1 mL HAuCl4溶液,2次间隔为10 min；然后从体系中取出55 mL溶液,标号为2号; 按照上述反应过程依次完成标号为3、4、5、6、7的金纳米颗粒的制备。每次循环之后,测溶液的紫外吸收峰,产物形貌及粒度大小分别用TEM和DLS进行表征。

选用氯化钠(NaCl)母液浓度为1 mol/L,调节体系NaCl浓度。分别选用HCl和NaOH调节体系的pH值。利用紫外分光光度计对不同体系进行表征。

将配制的4-硝基苯酚溶液(4-NP)取出100 μL,用高纯水水稀释10倍。取出100 μL、0.1 mol/L NaBH4溶液与之混合并搅拌,溶液呈黄色;将25 μL金纳米颗粒溶液加入到反应混合物中。通过紫外-可见分光光度计监测,每隔1.0 min记录一次紫外吸收光谱,直到吸光度变得恒定。

3 实验结果与讨论

3.1 金纳米颗粒的制备及表征

采用图2的装置制备金纳米颗粒(AuNPs),采用单宁酸和柠檬酸钠作为还原剂,将Au3+还原成金原子,同时柠檬酸钠作为稳定剂,保证制备的AuNPs尺寸均一。

图2 AuNPs的制备装置

图3(a)为不同循环次数下AuNPs的照片,呈现透明的橙红色。通过紫外分光光度计对AuNPs进行表征(见图3(b)),随着循环次数的增加(17),AuNPs的紫外吸收峰在506～518 nm之间发生了红移,AuNPs尺寸缓慢增加(3.5 nm增加至13 nm)。当生长到13 nm时,AuNPs的尺寸不再随着循环次数的增加而生长。本实验中由强还原剂单宁酸促进成核,当使用痕量的单宁酸时,后续通过调节柠檬酸钠的浓度来缓慢地控制AuNPs的生长速度,从而控制颗粒的尺寸。制备得到的AuNPs最大尺寸为13 nm,可能是由于柠檬酸钠的稳定保护作用,使得继续还原得到的金原子不再附着已经相对稳定的AuNPs表面上,进而导致AuNPs不再生长。

图3 产物的照片和紫外可见吸收光谱图

为了进一步表明制备的AuNPs的均一性,选取了尺寸为6 nm和13 nm的AuNPs,利用透射电子显微镜(TEM)对其进行表征(见图4)。TEM结果表明,制备的AuNPs为尺寸均一、分散度较好的球形纳米颗粒。分别对TEM图中AuNPs的粒径进行统计,采用高斯拟合的方法绘图,结果表明AuNPs粒径分布较窄,集中在6 nm和13 nm(见图5)。

图4 AuNPs的TEM图

图5 AuNPs粒径统计图

3.2 AuNPs的稳定性

选用13 nm的AuNPs作为研究对象,探究在不同放置时间、温度、盐浓度和pH值的条件下AuNPs的稳定性。

新鲜制备的AuNPs为橙红色,最大紫外吸收峰在518 nm。制备后不同放置时间下的AuNPs的紫外吸收光谱见图6(a)),10 d后吸收峰位置和峰强度都没有发生明显的变化,证明所制备的AuNPs稳定性良好,能长时间保存。由图6(b)可知,在298～353 K,最大吸收波长和峰强度依旧没有太大变化,说明在此温度区间内AuNPs能稳定保存。

图6 不同时间和不同温度条件下AuNPs的紫外可见光谱图

本文通过提高NaCl浓度来验证AuNPs对盐的耐受性，结果见图7。当NaCl浓度为25 mmol/L时,AuNPs的吸光度开始有所下降,而且对应的紫外吸收峰的最高峰红移到522 nm(见图7(a)),从对应的图7(b)可以发现AuNPs的颜色开始发生变化；将NaCl的浓度增加到30 mmol/L,AuNPs的颜色变成了紫红色,紫外吸收峰发生了明显的下降,最大紫外吸收峰进一步红移,AuNPs已经聚沉；继续增加氯化钠的浓度到40 mmol/L时,AuNPs已经由原来的橙红色变成了蓝黑色,紫外吸收峰的红移至700 nm,说明AuNPs完全聚沉。结果表明,AuNPs对NaCl的最大耐受限度为20 mmol/L。

为了验证AuNPs对pH的耐受情况,首先通过加入HCl的方式调节AuNPs的pH值至2,采用紫外分光光度计表征,最大吸收峰并没有发生明显变化。继续调节体系的pH值为1,AuNPs迅速聚沉,因此确定AuNPs的耐酸限度在pH=1～2之间。逐步加入HCl调节体系的pH值,在pH值为1.7时,最大紫外吸收峰值发生明显下降,吸收峰由518 nm红移到520 nm(见图8(a)),并且体系开始发生颜色变化(见图8(c))；进一步降低体系的pH值,AuNPs变成紫红色,发生聚沉；继续加入HCl至pH为1.4,此时的AuNPs已经由初始的橙红色变成蓝黑色,相应的紫外吸收峰基本消失,颗粒完全聚沉。可见，AuNPs的耐酸限度为pH=1.7。为进一步证明AuNPs在碱性条件下的耐受情况,采用与HCl相似加入方式添加NaOH,逐步调节体系的pH值,结果表明,AuNPs的耐碱限度为pH=12.3。

图7 不同NaCl浓度下AuNPs的紫外可见光谱图和样品照片

图8 不同pH下AuNPs的紫外可见吸收光谱图(HCl调节、NaOH调节和样品照片

3.3 AuNPs的催化性能研究

如图9所示，选用在硼氢化钠(NaBH4)的存在下4-硝基苯酚(4-NP)被还原为4-氨基苯酚(4-AP)作为反应模型来评价AuNPs的催化活性。4-NP是一种有毒的、具有抑制性的污染物,而其还原产物4-氨基苯酚可作为照相显影剂,也是镇痛药和解热药的前体,AuNPs作为催化剂[9,13]。

图9 4-NP还原反应

当不存在AuNPs时,4-NP体系呈现黄色(见图10中插图右); 加入AuNPs后,体系黄色逐渐变浅甚至全部褪去(见图10中插图左)。4-NP的还原反应可以通过紫外可见光谱实时监测400 nm处的吸收峰强度降低的程度来检测。不加AuNPs的4-NP和NaBH4混合溶液在400 nm处具有吸收峰,且吸收峰在24 h内基本保持不变;当加入AuNPs后,400 nm处的吸收强度随反应时间的增长而降低(见图10中黑色箭头),并在300 nm处出现了还原产物4-AP的特征吸收峰,表明在AuNPs的催化作用下4-NP发生了还原反应。

图10 AuNPs存在下,4-NP的紫外吸收峰随时间的变化(插图未加入AuNPs的4-NP体系(黄色)和加入AuNPs后的4-NP体系(无色)照片)

4 结语

利用单宁酸和柠檬酸钠还原氯金酸制备的AuNPs,在尺寸和形状上具有高度均匀性,尺寸范围在3.5～13 nm之间。稳定性实验结果表明,AuNPs对NaCl的最大盐耐受值为20 mmol/L,具有非常宽的pH耐受范围(1.7～12.4),可在较宽温度区间(298～353 K)稳定。选用4-硝基苯酚的还原反应为反应模型,研究了AuNPs的催化特性。制备的AuNPs具有很好的稳定性和催化性,为后续实验的拓展奠定了良好的基础。

金纳米颗粒的制备及性能研究实验由数个前后关联的实验组合而成,实验技术交叉运用,各个环节需要学生合理分配好时间和顺序,以便能够顺利完成数据的收集、分析和处理。通过该综合性实验,学生能够理解并掌握纳米科学与催化化学的基本理论知识和应用。该实验有利于培养学生全面的掌握化学实验技能、综合分析问题和解决问题的能力,有助于培养和训练学生的科研素养和技能水平。