纳米材料在纳滤膜中的应用

赵国彪

(天津工业大学 材料科学与工程学院 分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387)

纳滤是解决全球水资源短缺问题的重要技术[1-2]。薄膜复合(TFC)纳滤膜因为分离层薄且可以通过改变单体种类、浓度等进行单独优化而被认为是可以同时实现高通量和高截留性能的纳滤膜，因此TFC膜是目前使用最广泛的纳滤膜[3]。

界面聚合法由于其温和的膜反应过程，被广泛应用于TFC膜的制备[4-5]。为了进一步提高TFC膜的性能，研究人员尝试在界面聚合的水相或有机相中加入添加剂来改善界面聚合反应过程，进而获得具有更好通量和截留性能的TFC膜。表面活性剂，例如十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵等，加入到水相中，通过提高基膜的亲润性使水相中的胺均匀分布或者改变反应聚合的溶解性，从而提高TFC膜的性能[6-7]；共溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜等，在界面聚合过程中促进胺在有机相中扩散，形成粗糙度更高的聚酰胺层，提高了复合层与水的接触面积，进而提高了复合膜的通量[8-9]；无机盐，例如氯化钙，氯化溴等，可以与均苯三甲酰中的羰基络合，均苯三甲酰氯水解使制得聚酰胺层疏松，从而得到通量更高的TFC复合膜[10-11]。虽然这些添加剂很好地改善了膜的通量和截留性能，但是所制备的TFC膜任然面临着传统聚酰胺膜亲水性差、易受污染、热稳定性差和耐氯性弱等问题。

2005年，Hoek等人[12]提出薄膜纳米复合(TFN)膜新概念，即在TFC膜分离层中掺杂NaA沸石纳米材料，如图1所示。NaA沸石纳米材料良好的亲水性、荷电性以及对分离层结构的改变使所制备的复合膜具有与传统TFC膜相类似的截留性能和更优异的渗透性能。TFN膜结合了传统TFC膜的优良性能(柔韧性、易于制造、高填充密度等)和纳米材料独特功能(亲水性、可调的电荷密度、抗菌性、催化性以及更好化学、热和机械稳定性等)，从而表现出更加优异的性能。研究人员尝试将越来越多新的纳米材料添加到分离层中，TFN膜的种类和功能不断得到丰富和提高。

图1 示意图

Fig.1 Schematic diagram

1 纳米材料在TFN中的应用

1.1 碳纳米管在TFN膜中的应用

碳纳米管是一种常见的一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有独特的力学、电学和化学性能。Tang等人[13]将多壁碳纳米管加入到TFC膜分离层中，并详细研究了多壁碳纳米管浓度对TFN膜性能的影响。当碳纳米管浓度足够低(<0.5 mg/mL)时，可以均匀分散在水相溶液中形成具有分散性的碳纳米管TFN膜，碳纳米管表面的亲基团提高了膜的亲水性，进而提高了膜的渗透性能，同时碳纳米管的存在阻碍了交联结构的形成，有助于提高水通量。当碳纳米管浓度增加至40.5 mg/mL时，碳纳米管分散性变差，在溶液中发生团聚，形成的TFN膜的亲水性和渗透性降低。Vatanpour等人[14]将氨基化的多壁碳纳米管(NH2-MWCNT)加入到TFC膜的聚酰胺层中制备TFN膜，碳纳米管表面的氨基以及独特的隧道结构提高了TFN膜的亲水性。当NH2-MWCNT的添加量为0.005 wt%时，TFN膜在1 MPa下对硫酸钠溶液的截留率为95.7%，通量约为50 L·m-2·h-1，同时与添加NH2-MWCNT前的TFC膜相比表现出更好的抗污染性能。Wang等人[15]分别制备TFC膜(在聚砜基膜表面界面聚合形成聚酰胺活性层)、nTFC膜(在掺杂碳纳米管的聚砜基膜表面界面聚合形成聚酰胺层)、TFN膜(在聚砜基膜表面界面聚合形成掺杂碳纳米管的聚酰胺层)、nTFN膜(在掺杂碳纳米管的聚砜基膜表面界面聚合形成掺杂碳纳米管的聚酰胺层)(如表1所示)并研究了碳纳米管位置对复合膜性能的影响，结果发现最优碳纳米管含量条件下制备的以上4种膜通量大小顺序为nTFN0.15/0.05 > TFN0.05 > nTFC0.15 > TFC，相应的截留性能表现出相反的趋势，同时nTFN0.15/0.05也表现出最佳的抗污染性能，作者认为碳纳米管与聚合物间的不相容性增加了复合膜中水分子的运输通道，从而提高了复合膜的通量。

表1 复合膜的示意图和碳纳米管含量

1.2 二氧化硅在TFN膜中的应用

二氧化硅纳米材料由于其高比表面积、显著的亲水性、硅羟基多和纳米结构可控，成为TFN膜制备的常用纳米材料。Deng等人[16]以二氧化硅纳米材料为填料，制备TFN膜，并研究了多孔二氧化硅填料和无孔二氧化硅填料对TFN膜性能的影响，发现多孔二氧化硅填料制备的TFN膜的渗透性能明显高于无孔二氧化硅填料制备的TFN膜，证明二氧化硅填料内部的多孔结构是提高TFN性能的重要因素。Zhu等人[17]以四乙氧基硅烷为硅源，十六烷基三甲基溴化铵为模板，乙醇为共溶剂，氢氧化钠为碱源，采用水热法合成了单分散球形介孔二氧化硅，然后通过界面聚合法制备了单分散球形介孔纳米硅-聚酰胺TFN膜，并研究了二氧化硅负载量对复合膜性能的影响。随着二氧化硅负载量从0增加到0.1% (w/v)，TFN膜的通量从19 L·m-2·h-1增加到53 L·m-2·h-1，这是由于介孔二氧化硅良好的亲水性以及与聚合物间产生的空隙提高了TFN膜的渗透性能。但是当负载量为0.1% (w/v)时，截留率下降，这归因于过量的介孔二氧化硅易聚集限制了交联网络的形成，降低了截留率。团聚是限制二氧化硅在TFN膜制备中应用的主要因素，为了克服团聚现象发生，研究人员尝试将二氧化硅表面功能化，提高二氧化硅在水相或者油相中的分散性，进而提高TFN膜的性能。Tang等人[18]使用三甲氧基硅烷对二氧化硅进行亲水性改性，提高了二氧化硅在水相中的分散性，制备出了具有良好性能的TFN膜。事实上，分散在水相中的二氧化硅纳米颗粒在界面聚合的过程中很难扩散进入有机相中，因此对TFN膜性能影响有限。Ulbricht等人[19]使用溶胶-凝胶法制备介孔二氧化硅纳米粒子，通过十八烷基三氯硅烷对二氧化硅进行亲油性改性，然后分散在油相溶液中制备TFN膜，实验表明经过亲油改性的二氧化硅在油相溶液中具有良好的分散性；同时探究了改性程度对TFN膜性能的影响，结果表明当亲油改性仅在介孔二氧化硅颗粒表面进行时，TFN膜具有良好的渗透性能；当亲油改性进一步在介孔二氧化硅颗粒内部发生时，由于内部孔隙堵塞，TFN膜通量明显降低。

1.3 二氧化钛在TFN膜中的应用

二氧化钛具有特殊的能带结构，是一种良好的光催化材料。Lee等人[20]在界面聚合的有机相中加入二氧化钛纳米材料，调节二氧化钛纳米颗粒浓度使纳滤膜性能达到最佳；同时，二氧化钛独特的光催化性能使膜表面的有机污染物得到降解，进而提高了复合膜的抗污染性能。当二氧化钛纳米材料质量浓度逐渐增加到5.0%时，通量略有下降，为9.1·L·m-2·h-1，对硫酸镁截留率提高，达到95%左右；当质量浓度超过5.0%时，二氧化钛纳米材料对界面聚合的干扰使聚酰胺的聚合度明显降低，此时通量突然增大，截留率急剧下降。事实上，亲水性的二氧化钛纳米颗粒在非极性有机相中分散性较差，而水相中的二氧化钛纳米颗粒很难在反应的过程中迁移到有机相中。Rajaeian等人[21]通过对纳米颗粒的表面化学结构进行改性，克服了纳米颗粒在聚酰胺层中易团聚的缺陷，提高了复合膜的性能。首先用氨基硅烷偶联剂处理二氧化钛纳米颗粒，然后在界面聚合反应前将改性的纳米颗粒分散到二胺水溶液中。改性之后的颗粒减弱了颗粒间的相互作用力，同时颗粒表面形成的有机单层使颗粒在能够在聚酰胺层中均匀分散。结果表明，在聚酰胺层中添加经过改性处理的二氧化钛纳米颗粒，可以有效提高复合膜的通量和截留性能。

1.4 金属有机框架在TFN膜中的应用

金属有机框架(MOFs)是近年发展起来的一类多孔纳米材料，由有机配体和金属离子通过强配位键连接组成。其中金属有机框架中的有机组分与界面聚合反应中的有机相具有更好的相容性，因此金属有机框架用于制备TFN膜具有良好的前景。Kong等人[22]金属醇盐添加到界面聚合的有机相中，制备TFN膜。通过与纯聚酰胺膜对比发现TFN膜孔径和水通量明显增大，同时截留损失较小。Vankelecom等人[23]采用相类似的方法将所制备的MOFs材料添加到聚酰胺分离层中，制备TFN膜。未改性的MOF材料由于与分离层中的二甲基硅氧烷粘附性较差，所制备的膜性能不佳；经过N-甲基-(三甲基硅基)-三氟乙酰胺对MOF材料改性，提高了MOF与二甲基硅氧烷的相互作用，制备出了具有较高截留性能的无缺陷TFN膜。

2 结论

综上所述，通过在TFC膜的分离层中添加纳米颗粒制备TFN膜，可以有效提高复合膜的分离性能和渗透通量。随着纳米材料的不断发展，会有更多新型纳米材料应用到TFN膜的制备过程中，进一步拓宽TFN膜的种类和应用性。