球磨法制备Ni/ZIF-8复合材料及储氢性能

王勇智，刘民新，牛海吉，申嘉钧，杜沛奇，刘 菲

(太原工业学院 材料工程系，山西 太原 030008)

近几十年来，因石油消耗造成的污染日益严重。氢能由于其清洁、可再生等优点成为可广泛应用的清洁能源，也成为了许多科学家研究的热点。而安全、便捷的H2储存技术及材料是研究者急需解决的难题之一。金属有机骨架化合物(MOFs)材料因具有较大比表面积、化学结构灵活等特征[1-2]，使其在储氢方面表现出了非凡的应用前景。ZIFs材料是MOFs材料的一种，但因其具有更好的化学稳定性、非均相催化剂载体或者活性位点的潜力，所以其在气体吸附、催化和储能等领域受到广大学者关注[3]。

本文通过球磨法制备具有较高孔隙率、结构稳定的ZIF-8，采用球磨法结合还原法在其表面负载金属Ni，制备出一种骨架结构稳定、储氢性能优良的Ni/ZIF-8。

1 实验材料及方法

1.1 原材料

Zn源，硝酸锌(ZnNO3)，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；有机连接体，2-甲基咪唑，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；Ni源，氯化镍(NiCl2·6H2O)，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，天津市北辰方正试剂厂；还原剂，NaBH4，分析纯，天津市福晨化学试剂厂。

1.2 试验方法

金属有机骨架材料ZIF-8的制备：

不同负载量的复合材料Ni/ZIF-8的制备：

1.3 试样表征

见表1。

表1 试样表征方法及仪器

2 结果与讨论

2.1 ZIF-8及Ni/ZIF-8复合材料的微观结构

图1为ZIF-8和Ni/ZIF-8复合材料的XRD图谱。从图谱中可以看出，球磨法制备的ZIF-8样品的特征峰与参考文献[4]所表述的基本一致，同时与传统沸石相比，该法制备的样品具有更高的结晶度[5]。这一现象说明采用该法能制备出比较理想的、有高结晶度的ZIF-8样品。

图1 ZIF-8及Ni/ZIF-8复合材料的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of ZIF-8 and Ni/ZIF-8 Composites

通过曲线B～E与A的对比，发现Ni/ZIF-8的出峰位置与ZIF-8大致相同。随着Ni的负载，图谱出现较多非晶体峰，说明在负载的过程中，它们原有的晶体拓扑结构可能遭到了破坏，导致出现非晶体峰。Ni的特征衍射峰没有检测到，一方面是因为Ni的负载量过少[6]，另一方面是Ni进入了ZIF-8的孔道内部，而不是与ZIF-8的简单机械混合[7]。

2.2 ZIF-8及Ni/ZIF-8复合材料的表面形貌

图2是采用球磨法制备的ZIF-8及Ni/ZIF-8复合材料的SEM图。从图2(a)中我们可以观察到所合成的ZIF-8结晶有八面体结构，并且结晶存在明显的孔道。但同时从图中可以看出使用该法制备的ZIF-8晶体结晶生长不完全，晶粒大小不均匀，部分晶体被破坏。

从图2(b)-(e)可以看出，复合材料的晶体表面附着许多颗粒物。并且随着Ni的负载量增加，附着的颗粒物也逐渐增加，但附着物质分布不均匀，部分晶体出现团聚和粘连，其原因是只有部分Ni进入孔道，仍有部分大颗粒Ni附着在晶体表面。

图2 ZIF-8及Ni/ZIF-8复合材料的微观形貌SEM图
Fig.2 SEM images of ZIF-8 and Ni/ZIF-8 composite samples

2.3 ZIF-8及Ni/ZIF-8复合材料比表面积及孔径

图3为ZIF-8及Ni/ZIF-8复合材料的N2吸脱附等温线图。从图中可看到ZIF-8的等温吸脱附曲线(a)与普通微孔沸石的I型吸脱附等温线相类似，这说明ZIF-8具有微孔结构[8]。当相对压力，即P/Po> 0时，吸附量随着压强的增加而急剧增大，这是由于粒子间的空隙被氮气分子所填充造成的。同时，ZIF-8的脱附曲线与吸附曲线基本重合，说明在进行实验时，ZIF-8的孔道结构稳定性较好，在高压区未出现N2的脱附延迟[9]。

通过曲线(b～e)可以发现，吸脱附图均出现微弱的回滞环，是由晶体堆积形成的堆积孔而导致[1-2]，而且Ni负载量的增加，使得ZIF-8的比表面积和孔径大幅下降，其主要原因是负载的金属Ni附着在晶体表面或一定程度上堵塞了ZIF-8孔道。综合图3和表1数据，认为曲线c(0.6mol/L)与曲线a相近，曲线c滞后环较弱且比表面积及孔容相对较大。

图3 ZIF-8及NiZIF-8复合材料的N2吸脱附曲线Fig.3 N2 adsorption and desorption curves of ZIF-8 and Ni/ZIF-8 Composites

表1 ZIF-8及Ni/ZIF-8样品的织构性质Table 1 Textural properties of ZIF-8 and Ni / ZIF-8

2.4 ZIF-8及Ni/ZIF-8复合材料电化学储氢性能

图4 ZIF-8及Ni/ZIF-8复合材料的电化学性能Fig.4 The electrochemical properties of ZIF-8 and Ni/ZIF-8 Composites

表2 ZIF-8及Ni/ZIF-8复合材料的氢扩散系数Table 2 Hydrogen diffusion coefficients of ZIF-8 and Ni/ZIF-8 Composites

注：表(2)中符号(-)只表示氢的扩散方向与规定正方向相反，无其他代数意义。

图4为ZIF-8及Ni/ZIF-8复合材料的氢扩散曲线。将氢离子扩散达到稳态后的曲线((a)图)的纵坐标电流I(A)取对数后与时间t作图得到(b)图。在图中曲线弯曲处做切线，结合图上切点和实际该切点所对应横纵坐标计算出切点处的斜率，由下式[10]计算氢扩散系数D：

K=0.434(π/L)2D

(1)

式中：L为电极片厚度；K为斜率。

根据样品压制成的电极片的厚度、切点斜率及公式(1)可算出ZIF-8、Ni/ZIF-8复合材料的氢扩散系数，计算出的数值如表2所示。

从表2可以看出，相比ZIF-8，Ni/ZIF-8的氢扩散系数有所提高。并且结合上面的表征手段综合分析，Ni的最佳的负载量为0.6 mol/L，此时氢扩散系数约提高了32%，说明负载Ni能够增强材料的储氢能力，这与文献[11]报道的相一致。MOFs材料储氢机制主要是通过物理吸附来储存氢分子，所以减小比表面积会降低化合物的吸附能力。但负载的Ni会在复合材料的孔道结构中构建碳桥来叠加势能，强化材料与氢分子结合能力，大大提高了材料的吸附能力[12]。但从试验所得数据来看，储氢性能提升幅度有限，改进方案及原因将在今后的研究中进一步探讨。

3 结论

(1) 本实验使用球磨法成功制备出了纯度较高的ZIF-8储氢材料，且通过球磨法和液相化学还原法成功负载了Ni，制备了Ni/ ZIF-8复合材料。

(2) Ni/ZIF-8复合材料与ZIF-8相比较，负载前后材料的骨架结构基本没有发生改变。所负载的部分Ni进入骨架结构内部，在孔道中填充导致孔道堵塞，从而造成比表面积降低，另一部分Ni附着在ZIF-8骨架的表面及孔道边缘。

(3) 通过XRD及SEM、BET的表征与分析，结合电化学工作站计算出的氢扩散系数，可以初步判断最佳Ni负载量在0.6 mol/L左右，具体的数值需要今后进一步研究确定。