酸洗脱灰处理对新疆和丰低阶煤结构和萃取性能的影响

马亚亚, 马凤云, 莫文龙, 樊 星

(新疆大学化学化工学院 煤炭清洁转化与化工过程新疆维吾尔自治区重点实验室, 新疆 乌鲁木齐 830046)

研究表明，煤是由三维大分子网络结构和镶嵌或分散于其中的小分子构成的复杂有机混合物[1-3]。一直以来，许多研究者致力于分析和解析煤的结构组成和分子特征[4,5]，特别是从分子水平上揭示煤阶及其起源引起了广泛的关注[6-8]。有研究者通过GC-MS探讨了煤的形成过程中C-F键的变化规律及其对煤质特征的影响[9]。超临界流体萃取长焰煤、焦煤的研究发现，煤的萃取物中包括较多的含硫有机物，如烷基或芳基硫醇、硫醚及硫氧化物、二硫化物等[10]。同时发现，这些含硫化合物在成焦过程中均会因高温而分解。上述研究还表明，镶嵌于煤大分子网络结构中的小分子可通过溶剂萃取的手段提取出来，并获得种类很多且具有高附加值的化学品。当然，这些化学品在煤中的含量都很低且难以分离提纯，相关研究也成为了当前煤化学领域的难点和热点。

通过对煤样的溶剂萃取物进行表征和分析，可从分子水平揭示煤的组成及其结构。而温和条件下(常温、常压)煤的溶剂萃取是实现煤中化合物有效分离的重要途径，同时也是研究煤组成和结构必要而有效的手段[11]。煤的溶剂萃取性能与煤的煤质特性[12]、萃取条件[13,14]、溶剂类型[15,16]等有较大关联。在温和条件下，煤萃取物中20%以上的有机质均来源于煤中氢键的断裂，而未发现有共价键断裂的情况[17,18]。一般认为，煤的溶剂萃取过程包括溶剂扩散渗透-交联键断裂-网络结构打开-有机质溶解等环节。理论上讲，对这几个中间过程产生影响的试剂或操作均影响萃取速率及萃取率[13-16]。为了最大限度地提高煤的萃取率并获得尽可能多的结构信息，研究者们采取了多种辅助手段来改变煤的可溶组分在溶剂中的溶解性。其中,采用的物理手段有：超声震荡、微波辐射、电泳萃取和反胶团萃取等。化学方法有：酸洗、水解、醇解、烷基化、乙酰化和氧化等，两种手段的目的均是消除或破坏煤结构单元之间的非共价键，以提高煤的溶剂萃取率[13-18]。

文献[19]曾采用甲氧基乙氧基乙酸(MEAA)、醋酸(AA)、盐酸等对不同煤阶的煤样进行脱灰处理，并采用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和非极性1-甲基萘(1MN)萃取脱灰煤样。结果显示，Wyodak低阶煤的NMP萃取率由MEAA酸洗前的58.4%增加到酸洗后的82.9%，并发现酸的类型及浓度对煤样萃取效果有较大影响，酸的浓度增加，萃取率先增大，后趋于稳定值。原因在于煤中灰分的脱除率随酸浓度的增加而增大，达到一个较大值后将不再明显变化。结果还显示，煤样脱灰处理后，可在较低的温度和较短的时间内获得较高的萃取率。上述研究并未提及酸洗脱灰处理对煤样萃取物结构方面的信息。本研究通过对新疆和丰煤样进行酸洗处理，考察酸洗脱灰对煤样分子结构、石油醚和CS2两级萃取性能及萃取物结构的影响，以期对新疆低阶煤中易解离组分的分子结构信息有更进一步的认识。

1 实验部分

1.1 煤样

实验所用煤样采自新疆塔城地区和丰煤田，属典型的中低阶煤。空干基煤样置于行星式球磨机中研磨，过200目筛，于鼓风干燥箱中105 ℃下干燥2 h，制得原煤样(记为RC)。

称取60 g原煤样RC放入1000 mL烧杯，加入100 mL质量分数为37.5%的盐酸进行第一次酸洗，搅拌4 h，静置2 h，移去上层液体，用去离子水多次洗涤下层煤样，直至滤液pH值约为7。加入100 mL质量分数为15%的氢氟酸进行第二次酸洗，过程同上；干燥后得到酸洗煤样(AC)。

1.2 超声萃取过程

称取23.65 g酸洗煤样AC于1000 mL烧杯，加入 300 mL 溶剂，搅拌均匀，置于超声波发生器进行萃取。萃取条件：t=室温，time=4 h，F=100 kHz，P=210 W。萃取结束后，真空抽滤，萃取液移至旋转蒸发仪蒸发浓缩，干燥至恒重，称重，计算萃取收率。萃取收率均以干燥无灰基煤为基准，按照下式进行计算：

(1)

式中，Gdaf、G1和G2分别为干燥无灰基煤样质量(g)、样品瓶质量(g)和装有萃取物的样品瓶质量(g)，Y为干燥无灰基煤样萃取收率(%)。

按照上述实验方法对RC和AC煤样依次进行石油醚(PE)和CS2超声两级萃取，每级萃取物和萃余物分别记为Ei和Ri(i=1、2)。以RC煤样为例，给出了煤样具体的萃取工艺流程，具体见图1。

图 1 煤样萃取工艺流程示意图

2 结果与讨论

2.1 煤质分析

表1为RC和AC两种煤样的工业分析和元素分析结果。由表1可知，和丰煤样具有高挥发分(>40%)、高H/C原子比(≈0.9)、高灰分(>20%)和低硫(<0.4%)的特点。

由表1还可知，酸洗后，煤中灰分含量由21.18%减少到1.84%，脱除率达到91.31%。研究发现，酸洗主要脱除结晶态SiO2和其他可溶于HCl和HF的无机矿物质，微量金属参与煤结构组成，或形成难溶盐及金属有机复合物，不易被脱除[20]。故实验煤样的灰分不能通过酸洗被完全脱除。表1还给出，AC样品水分为1.52%，比RC降低了74.15%，这是由于煤样在酸洗处理时进行了多次“酸洗-水洗-干燥-酸洗-水洗-干燥-…”过程所致。同时，水分的减少引起了挥发分的相对增加，从42.81%上升到44.37%，增加了3.6%。元素含量方面，酸洗前后差异不大，仅O元素有所增加，可能是HCl和HF的强氧化性环境所致。为了进一步研究酸洗处理对煤样结构产生了何种影响，对RC和AC两种煤样进行了相关表征及分析。

表1 煤样的工业和元素分析

*： by difference

2.2 SEM分析

图2为酸洗前后两煤样的扫描电镜照片。由图2可知，RC煤样表面平整、棱角分明，碎片寥寥无几。酸洗处理后，AC煤样表面被严重破坏，棱角消失，产生大量碎片。主要是因为酸洗将煤孔道内的矿物质和无机盐脱除，导致煤样结构疏松，孔道变大甚至坍塌。由此推断，酸洗处理可能会降低萃取剂的扩散阻力，提高萃取物收率和萃取速率。

图 2 两种煤样的SEM照片

2.3 TG-DTG分析

称取5 mg煤样置于SDT-Q600型热重分析仪的热天平，以5 ℃/min的升温速率在N2气氛下由室温加热至1000 ℃，可获得样品的质量变化数据(TG)和失重速率曲线(DTG)。

图3为酸洗前后两种煤样的失重率和失重速率曲线。由图3可知，RC煤样的最终失重率为37.92%，而AC煤样为41.03%，比RC煤样增加了8.2%。由图2两煤样的扫描电镜照片可知，煤样在酸洗脱灰过程中，结构坍塌，形成了很多碎片附着在煤样表面。故推测，热重测试过程中煤样表面的小碎片很容易得以脱除，导致AC煤样的失重率大于RC煤样。这些小碎片中的可挥发性物质同时也可能是萃取操作中的可溶性物质。小碎片越多，失重率越大，萃取收率与萃取速率可能就会越高。由DTG曲线可以看出，RC煤样的最大失重峰温为440 ℃，而AC煤样为445 ℃，仅发生了约5 ℃ 的变化，说明酸洗处理仅对煤样结构产生了弱破坏作用，并没有改变煤样的大分子网状主体结构。

2.4 FT-IR分析

红外光谱分析采用德国Bruker公司EQUINOX-55型红外光谱仪，波长为：400-4000 cm-1，分辨率为0.4 cm-1，波数精度0.01 cm-1。样品在真空条件下110 ℃干燥10 h。用KBr压片法处理，样品和KBr的比例为1∶160。

图 3 煤样的TG-DTG曲线

图4为酸洗前后两种煤样的红外光谱谱图。在1040 cm-1处为灰分引起的吸收峰，由于酸洗处理几乎将RC煤样中的灰分全部脱除，故AC煤样中此处吸收峰强度明显小于RC煤样，几乎消失。然而，与RC煤样相比，AC煤样在1712 cm-1处出现了新的吸收峰，该峰归属于羧酸的C=O吸收峰，表明煤样经酸洗脱灰后，因轻微的氧化作用产生了羧酸类物质，这与元素分析结果中，O含量从17.57%增加到19.74%相一致。综上所述，经酸洗处理后AC煤样仅比RC煤样多出一个吸收峰，且峰强度很弱，这表明酸洗脱灰处理对煤样有机结构仅产生了弱破坏作用。

图 4 两种煤样的红外光谱谱图

对图4所给出的两种煤样的红外光谱谱图进行peakfit分峰，并作半定量分析，见图5。结合图5和表2可知，RC和AC两煤样在2800-3600 cm-1波长处的红外吸收峰出峰位置相同，说明酸洗没有改变该波长范围内的基本有机官能团种类。峰面积方面，酸洗后煤样的羟基π键和自缔合羟基氢键比例降低，系酸洗脱出此类弱键所致；羟基醚氢键比例几乎不变，环氢键比例相对升高。另外，脂肪类-CH3和-CH-峰面积比例分别下降了26.80%和35.89%，可能是酸洗破坏了脂肪烃端部-CH3和长链脂肪烃的中部-CH-，进而导致-CH2峰面积比例相对增加，特别是不对称-CH3由20.56%增加到35.83%，增加了74.27%。

由表2可知，1035 cm-1处的峰归属于烷基醚，RC煤样中该官能团含量为16.72%(即峰面积百分比)，而AC煤样有所减少，仅为9.53%，说明酸性条件下，烷基醚发生了化学反应，可能生成了酚类物质[21,22]。1710 cm-1处的吸收峰归属于羧酸的C=O伸缩振动，RC煤样该峰面积为0，AC煤样为12.83%。Geng等[21]利用红外光谱分析了HCl处理的褐煤，结果表明，酸洗会增加煤中羧酸的含量，造成该结果的原因是-COO-在HCl的作用下发生质子化作用。Wijaya等[22]研究发现，酸洗处理不仅使矿物质得以脱除，也使得构成羧酸盐的离子交联作用遭到破坏，同时与羧酸结合的无机元素被脱除，形成羧酸基团。所以，在酸洗脱灰过程中产生了羧酸类物质。因此，在红外光谱谱图(图4)上AC煤样在1710 cm-1处出现了C=O吸收峰。

由表2还可知，与AC煤样相比，RC煤样中苯环3、4和5三种取代结构的物种含量均高于AC煤样。然而，RC煤样中苯环2取代结构的物种含量仅为22.11%，而AC煤样却高达66.35%，比RC煤样增加了200.1%。这是因为苯环上的氢原子易被其他原子或原子团取代，说明在酸洗过程中，芳烃发生了取代反应，结构发生变化，且主要生成了苯环2取代结构的物种。

图 5 两种煤样的红外分峰结果

表2 两种煤样各官能团的相对含量及其变化

2.5 萃取结果分析

表3为两种煤样萃取率结果。由表3可知，两种煤样石油醚(PE)和CS2萃取率的大小均为：AC>RC。对于石油醚萃取而言，在前10次萃取过程中，AC煤样的萃取速率高于RC煤样。在10-15次时，两种样品的萃取速率相同。而在后续的15-25次萃取过程中，RC煤样的萃取速率大于AC样品。AC样品萃取25次时的萃取率比萃取15次时仅提高了0.02个百分点，从经济和时间角度考虑，AC煤样石油醚溶剂萃取的适宜萃取次数为15次。然而，CS2萃取10次后，AC萃取率为0.59%，RC萃取率仅为0.36%，即AC-E2是RC-E2的1.64倍。随着萃取次数的增加，AC-E2萃取率增加很小，在萃取20次后，仅增加到0.64%，比第10次增加了8.5%；而RC-E2增幅较大，比第10次增加了近50%。因此，煤样经酸洗处理后，不仅萃取率明显增加，其萃取物也被快速溶出，降低了煤样的溶剂萃取次数，即提高了煤样可溶组分的萃取速率。原因在于经酸洗后，煤中矿物质得以脱除，煤的孔隙变大，萃取阻力减小，可溶物被快速溶出。这与SEM及TG-DTG分析的推测结果一致。

表3 两种煤样石油醚、CS2两级萃取率

另外，低阶煤中含有羧基和酚羟基等含氧官能团。这些基团可以与煤中的二价或高价金属阳离子(如Ca、Mg等)结合，导致煤分子间形成稳定的金属交联键，从而抑制煤的溶剂萃取过程，而酸洗处理可通过活性H置换煤中的金属阳离子，打破金属交联键，提高煤的溶剂萃取率[23]。同时，文献[24]表明，经酸洗处理后，金属羧酸盐中的金属离子被移除，煤中阳离子交联桥键明显减少。这不仅可提高煤的萃取率，也缩短了萃取时间，降低萃取次数。因此，酸洗脱灰处理有利于煤样的溶剂萃取。

2.6 萃取物的红外光谱分析

图6为两煤样石油醚萃取物红外光谱分析。由图6可知，AC-E1在3431 cm-1处的-OH官能团的吸收峰消失，这是由于强酸溶液中的H+和-OH反应生成了H2O。除此之外，两种石油醚萃取物中所含官能团种类基本一致，只是含量有所差异。另外，AC-E1中的芳香族和乙烯基的=C-O-C、C-O伸缩振动和芳环面外弯曲振动(苯环3取代)的峰强度明显高于RC-E1，说明煤样经酸洗处理后，以石油醚为溶剂萃取出了较多的芳香族物质。这与酸洗煤样的结构疏松、失重率大、萃取率高等有很大关联。

图7为两种煤样CS2萃取物的红外光谱分析。由图7可知，两种煤样CS2萃取物出峰位置相近，峰形相似，未出现吸收峰产生或消失的情况，只是峰强度有所不同，说明两煤样CS2萃取物的官能团种类相同，含量稍有差异。为了进一步探讨酸洗处理对煤样CS2萃取性能的影响，对两煤样CS2萃取物红外光谱谱图进行了peakfit分峰拟合，见表4和图5。

由表4可知，在3100-3600 cm-1，RC-E2中自缔合羟基氢键、羟基醚氢键和环氢键含量都高于AC-E2萃取物，而羟基π键含量则低于AC-E2。

图 6 两种煤样石油醚萃取物的红外光谱谱图

图 7 两种煤样CS2萃取物的红外光谱谱图

表4 两煤样萃取物中各官能团的相对含量及其变化

图 8 两种煤样CS2萃取物的红外分峰结果

具体来看，在2850-2950 cm-1，AC-E2中四种官能团含量均在25%左右；而RC-E2中不对称脂肪族-CH2和脂肪族-CH占主导地位，说明CS2溶剂可从原煤的石油醚萃余物中获得更多的脂肪烃类化合物；反之，原煤的石油醚萃取物中脂肪烃类化合物较酸洗煤少，说明酸洗可提高煤中脂肪族化合物的石油醚萃取率。在1000-1800 cm-1，两种煤样萃取物均以-CH3、-CH2含量最高，羧酸含量次之，芳香族C=C含量最低。其他官能团含量则相差无几。在700-900 cm-1，RC-E2是苯环3取代占主要地位，而AC-E2中则是苯环2取代占主导地位，说明酸洗处理导致的苯环2取代含量增加(表2，增加了200.1%)在CS2萃取物中得以体现出来(34.58%>18.70%)。与表2两种煤样的FT-IR分峰结果相比，RC-E2中苯环3取代的物种比例更高，达42.66%(RC为29.41%)；AC-E2的苯环2取代为34.58%，仅是AC煤样的二分之一。说明酸洗处理改变了溶剂对苯环2、3、4、5取代物种的萃取效果。

2.7 萃取物的GC-MS分析

萃取物中有机物的组成和结构特征利用美国安捷伦公司生产的6890/5973型GC/MS进行定性分析。结果见图9和图10。进样量为0.4 μL，进样口温度设为300 ℃，初始温度为60 ℃，升温速率为5 ℃/min，升温至30 ℃后保持10 min。通过比对NIST11谱图库，根据匹配度和质谱峰位置确定化合物的种类，根据峰面积由标准曲线法求得各化合物的相对含量。表5和表6给出了两个煤样石油醚和CS2萃取物中含量大于等于1%的物质信息。

表5 两种煤样石油醚萃取物的GC-MS分析

图 9 两种煤样石油醚萃取物 GC-MS谱图

图 10 AC-E1和AC-E2 CS2的GC-MS谱图

由表5归纳可知，在RC-E1中酸类物质相对含量最多，为36.65%，其次是烷烃和醇类。而在AC-E1中芳烃含量最高，为70.37%，其次是烷烃。AC-E1中酸类物质含量明显低于RC-E1，主要原因可能是酸洗过程中，强酸溶液置换了煤样中的弱酸而被多次洗涤所带出。然而，醇类物质含量的降低则可能是酸液中的H+和-OH反应生成了H2O造成的。由GC-MS分析结果还可以看出，RC-E1中含杂原子化合物(3-甲基-3-戊硫醇)的含量为19.60%，而AC-E1中(N-甲酰吗啉)仅为7.49%。关于杂原子化合物分布的差异，还需结合杂原子的迁移规律开展深入研究。

表6 两种煤样CS2萃取物GC-MS分析

由表6可知，RC-E2中有26种化合物，而AC-E2中有29种。说明酸洗处理使得煤样CS2萃取物种类增加。另外，RC-E2中检测出含杂原子化合物含量为10.59%，而AC-E2中仅含有3.02%。结合两种煤样石油醚萃取物中杂原子化合物含量可知，酸洗处理煤样中杂原子类化合物不易被萃取出来，原因尚需进一步探索。

2.8 萃余物分析

2.8.1 红外光谱分析

图11为两种煤样石油醚萃余物的红外测试结果。由图11可知，RC-R1在1220 cm-1处的芳族和乙烯基的=C-O-C吸收峰消失，而AC-R1中的苯环3取代吸收峰消失。说明煤样经酸洗处理后，石油醚主要萃取出AC煤样中弱键连接的芳香族物质。此外，两种煤样石油醚萃余物中所含官能团种类基本一致，仅是峰强度有所不同，说明煤样的主体结构未遭到破坏。

图12为两种煤样CS2萃余物红外分析结果。由图12可知，RC-R2在1033 cm-1处芳基醚峰强度明显高于AC-R2，说明RC-R2中的芳香族物质含量多于AC-R2。这与萃取过程中AC煤样中大量芳烃类物质被萃出有关。由图12还可知，煤样萃余物中还包含有大量的-OH和共轭C=O官能团未被萃取出来。

图 11 两种煤样PE萃余物的红外光谱谱图

图 12 两种煤样CS2萃余物的红外光谱谱图

2.8.2 热重分析

图13为两种煤样萃余物的TG曲线。由图13可知，在加热温度为1000 ℃时，RC-R1和AC-R1两种样品失重率相差不大，分别为54.99%和55.04%；RC-R2和AC-R2失重率差异较大，分别为37.88%和50.32%。由此可知，酸洗处理对煤样起到了扩孔作用(见图2)，导致煤的大分子网络结构变得相对疏松，有利于挥发分及小分子物质的逸出。由图14的DTG结果表明，各萃余物最大失重峰温均在450 ℃左右，且AC-R1和AC-R2在664 ℃的失重速率峰消失，表明酸洗处理有效减缓了石油醚-CS2两级萃余物的缩聚反应。综合TG-DTG结果可得出两点结论。一则，酸洗煤样萃余物易挥发的小分子物质多于原煤样萃余物；二则，酸洗处理和超声萃取没有破坏煤样的大分子网状结构。

图 13 两种煤样萃余物的TG曲线

图 14 两种煤样萃余物的DTG曲线

3 结 论

本研究采用酸洗脱灰处理新疆和丰低阶煤样，发现酸洗脱灰过程中的强氧化环境使煤样产生了羧酸类官能团，有的芳烃还发生了取代反应，主要生成苯环2取代结构。萃取结果表明，煤样经酸洗脱灰处理后，孔隙变大，萃取阻力减小，萃取速率增加，还可明显提高煤中脂肪族化合物的石油醚萃取率。同时，活性H+将煤中金属离子Mn+置换，打破金属交联键，萃取收率明显提高。这与酸洗煤样的结构疏松、失重率大、萃取率高等有很大关联。总体来说，酸洗处理和超声萃取均未破坏煤样的大分子网络结构，两者工艺主要属物理过程。另外，酸洗处理不仅使得煤样CS2萃取物种类增加，还可以使煤样中的杂原子得到有效脱除。关于酸洗导致的煤萃取物中杂原子化合物分布的差异，还需结合杂原子的迁移规律开展深入研究。